Расчет термодинамических характеристик сплава по диаграмме состояния

– Задача. По диаграмме состояния системы Fe–Mn рассчитать теплоты растворения и коэффициенты активности марганца и железа в расплаве Fe–Mn с атомным содержанием марганца 30 % при 1673 К, использовав ТРР.

– Исходные данные. 1. Диаграмма состояния Fe–Mn [13] (см. рисунок). 2. Температура и теплота плавления марганца и железа:

T _{пл (Мn)} = 1517 К, D H _{пл (Мn)} = 14,6 кДж/моль,

T _{пл (Fe)} = 1809 К, D H _{пл (Fe)} = 15,2 кДж/моль.

– Теория. В жидко-твердой области химические потенциалы компонентов в жидкой и твердой фазах при температуре Т, соответствующие равновесию фаз, одинаковы:

.

– В качестве стандартного состояния выбираем чистый компонент i в жидком и твердом состояниях соответственно для жидкой и твердой фаз. Учитывая, что

– и

а_i = g _iх_i,

– получаем следующие уравнения для компонентов бинарного сплава:

(1.46)

– Температура T в двухфазной области и соответствующие ей составы равновесных фаз (точки и ) определяются из диаграммы состояния (см. рисунок).

– В системе уравнений (1.46) неизвестны четыре коэффициента активности компонентов в жидкой и твердой фазах. Дляих определения необходимы еще два уравнения. Воспользуемся приближением ТРР, согласно которому

D H ₁ = RТ ln g₁ = (1 - x ₁)²W; (1.47)

D H ₂ = RТ ln g₂ = (1 - x ₂)²W, (1.48)

– где W - энергия взаимообмена, является параметром теории.

– С учетом выражений (1.47) и (1.48) уравнения (1.46) преобразуется к виду:

, (1.49)

. (1.50)

– Уравнения (1.49) и (1.50) содержат две неизвестные величины и легко разрешаются относительно W^(ж) и W^(тв).

– Решение. Из диаграммы состояния системы Fe–Mn видно, что сплав с атомным содержанием марганца 30 % кристаллизуется в диапозоне температур 1685–1663 К. Рассмотрим равновесие между жидкой и твердой фазами при 1673 К: = 0,335; = 0,665; = 0,275; = 0,725. Подставив исходные данные в уравнение (1.49), получим

W^(тв) = 2354 + 0,840×W^(ж).

– По уравнению (1.50) вычисляем энергию взаимообмена W^(ж):

W^(ж) = 4742 Дж/моль.

– Теплоты растворения и коэффициенты активности марганца и железа в расплаве Fe–Mn (х _Mn = 0,3) при 1873 К находим по уравнениям (1.47) и (1.48):

– D H _Mn = (1 - x _Mn)²W = (1 - 0,3)²×4742 = 2324 Дж/моль;

– ln g_Mn = (1 - x _Mn)²W / RT = 2324/(8,31×1873) = 0,149; g_Mn = 1,16;

– D H _Fe = (1 - x _Fe)² W = (1 - 0,7)²×4742 = 427 Дж/моль;

– ln g_Fe = D H _Fe / RT = 427/(8,31×1873) = 0,0274; g_Fe = 1,03.

– Примечания. 1. Расчет правильно предсказывает положительные отклонения системы Fe–Mn от закона Рауля.

– 2. Термодинамический метод часто используется для построения диаграммы состояния.

– 3. Область применения ТРР ограничена системами, образующими непрерывный ряд твердых растворов. В общем случае описанный метод расчета термодинамических величин является приближенным и может быть рекомендован только для оценочных расчетов при отсутствии экспериментальных данных.