Расчет стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по справочным данным

– Задача. С помощью справочных таблиц определить стандартную энергию Гиббса и константу равновесия реакции восстановления хрома кремнием при 1873 К:

2(Cr₂O₃) + 3[Si] = 4[Cr] + 3(SiO₂). (1.33)

– Исходные данные. 1. Значения стандартной энергии Гиббса образования соединений (Дж/моль) заданы в виде: 1) табличных данных при 1873 К [8]: = -542070; = -651079; 2) уравнений [3]: = -947000 + 198,0 Т; = -1131000 + 250,0 Т; 3) приведенной энергии Гиббса при 1873 К [9]: = 46,06; = = 51,86; = 236,92; = 100,28; = 192,82.

– 2. Теплота образования диоксида кремния и триоксида дихрома при 0 К [9], Дж/моль: = -905717; = -1134777.

– Теория. Стандартной энергией Гиббса химической реакции D G º называют изменение энергии Гиббса системы в результате протекания реакции при условии, что исходные вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях.

– Для кремния, температура плавления которого меньше заданной, за стандартное состояние примем чистый жидкий кремний. Температура плавления остальных компонентов, участвующих в реакции (1.33), превышает 1873 К, поэтому для них в качестве стандартного примем твердое состояние. При таком выборе стандартных состояний стандартная энергия Гиббса D G º равна изменению энергии Гиббса в результате реакции

2Сr₂O_{3 (тв)} + 3Si_(ж) = 4Cr_(тв) + 3SiO_{2 (тв)}. (1.34)

– Реакцию (1.34) можно представить как сумму двух процессов:

2Сr₂O_{3 (тв)} = 4Сr_(тв) + 3O_{2 (г)}; (1.35)

3Si_(ж) + 3O_{2 (г)} = 3SiO_{2 (тв)}. (1.36)

– Так что , где и - стандартные энергии образования оксидов при 1873 К. Константа равновесия K определяется известным соотношением: D G ^o = - RТ ln К. Для определения энергии образования химических соединений из элементов по уравнениям (1.35) и (1.36) используют справочные таблицы (таблицы стандартных величин), которые составлены по-разному: 1) значения D G º (Т) приведены с определенным шагом по температуре (обычно 100 К); 2) приведены значения коэффициентов А и В, характеризующих температурную зависимость энергии Гиббса: D G º(Т) = А + ВТ, указаны температурные интервалы, в которых коэффициенты А и В принимают постоянными величинами, независимыми от температуры; 3) даны приведенные энергии Гиббса веществ fº(Т):

f ° (Т) = -[ G° (Т) - ]/ T, (1.37)

– где - энтальпия вещества при 0 К.

– Расчет констант равновесия с использованием приведенных энергий Гиббса (случай 3) проводится по уравнению

R ln K = Df ° (Т) – / T),

– где Df ° (Т)- изменение приведенной энергии Гиббса в результате протекания реакции.

– Решение. По исходным данным определяем стандартные энергии образования твердого диоксида кремния и кристаллического триоксида дихрома.

– 1. Из таблиц [8] имеем: = -542070 Дж/моль; = = -651079 Дж/моль.

– 2. В соответствии с приведенными уравнениями

= – 947000 + 198,0 Т = -947000 + 198,0×1873 =
= -576146 Дж/моль;
= -1131000 + 250,0 Т = -1131000 + 250,0×1873 = = -662750 Дж/моль.

– 3. По данным о приведенных энергиях Гиббса [9] находим

= 100,28 - 46,06 - 236,92 =
= -182,7 Дж/(К×моль);
= 192,82 -
- 2×51,86 - ×236,92 = -266,28 Дж/(К×моль).

– Используя уравнение (1.37) и исходные данные о теплотах образования оксидов при 0 К, получаем

= -905717 + 182,7×1873 =
= -563520 Дж/моль;
= -1134777 + 266,28×1873 =
= -636035 Дж/моль.

– Стандартная энергия Гиббса реакции восстановления хрома кремнием [уравнение (1.34)]

.

– Подстановка найденных по разным данным значений и дает следующие результаты:

– 1) D G ° = 2×651079 - 3×542070 = -324052 Дж/моль; K = 9,8×10¹⁰ ;

– 2) D G ° = 2×662750 - 3×576146 = -402938 Дж/моль; K = 1,73×10¹¹ ;

– 3) D G ° = 2×636035 - 3×563520 = -418490 Дж/моль; K = 2,10×10¹² .

– Примечания. 1. Рассчитанные разными способами значения D G ^o заметно различаются. Это связано с точностью определения величин и . По данным [8] при комнатной температуре она составляет ~ 2 кДж/моль для Сr₂O₃ и ~ 4 кДж/моль для SiO₂. Более точными являются значения D G °, рассчитанные по данным [9] о приведенных потенциалах.

– 2. В некоторых справочных таблицах даны приведенные потенциалы веществ не при 0 К, а при 298 К. В этом случае

,

– где - энтальпия вещества при 298 К.

11. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении
теории регулярных растворов (ТРР)

– Задача. В приближении ТРР рассчитать коэффициенты активности ванадия и железа, парциальные и интегральные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса расплавов Fe–V по данным о начальной теплоте растворения ванадия в железе.

– Исходные данные. Начальная теплота растворения ванадия в жидком железе при 1873 К: -48073 Дж/моль [10] (стандартное состояние – жидкий ванадий).

– Теория. В ТРР предполагается, что отклонение раствора от совершенного обусловлено только энтальпийным членом (D H_m ¹ 0), а энтропия регулярного раствора такая же, как совершенного ( = 0), т.е. предполагается, что расположение атомов хаотично, как в идеальном растворе. Энтропия образования бинарного регулярного раствора

.

– В ТРР энтальпия определяется уравнениями

(1.38)

– где W - энергия взаимообмена (смешения), является параметром теории

W = - zN_A [e_{1, 2} - (e_{1, 1} + e_{2, 2})];

– N_A - число Авогадро; e _{i , j} - энергия взаимодействия между атомами i и j, расположенными в соседних узлах квазирешетки с координационным числом z.

– Энергия Гиббса в ТРР равна

D G_m = D H_m – T D S_m = х ₁ x ₂W + RТ (x ₁ln х ₁ + x ₂ln х ₂);

D G_i = D H_i – T D S_i = (1 - х_i)²W + RТ ln х_i;

= D H_m = х ₁ x ₂W;

= RT lng _i = D H_i = (1 – х_i)²W.

– Отсюда

lng _i = (1 – х_i)²W/ RТ. (1.39)

– Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТРР необходимо знать параметр W. Как правило, его определяют по экспериментальным данным, используя уравнения (1.38) или (1.39).

– Решение. Для определения энергии взаимообмена в расплаве Fе–V воспользуемся исходными данными о величине . В соответствии с уравнением (1.38) имеем: W = = -48073 Дж/моль. Рассчитаем термодинамические свойства расплава, содержащего 10 % ат. V (x _V = 0,1), при 1873 К:

– D H_m = x _Fe x _VW = -0,9×0,1×48073 = -4326 Дж/моль;

– D H _V = (1 - x _V)²W = -(1 - 0,1)²×48073 = -38939 Дж/моль;

– D H _Fe = (1 - x _Fe)²W = -(1 - 0,9)²×48073 = -481 Дж/моль;

– lng_V =D H _V/ RT = -38393/(8,314×1873) = -2,50; g_V = 0,082;

– lng_Fe = D H _Fe/ RT = -481/(8,314×1873) = -0,031; g_Fe = 0,970;

– D S_m = - R (x _Vln x _V + x _Feln x _Fe) = -8,314 (0,1 ln0,1 + 0,9ln0,9) =
= 2,70 Дж/(моль×К);

– D S _V = - R ln x _V = -8,314 ln0,1 = 19,147 Дж/(моль×К);

– D S _Fe = - R ln x _Fe = -8,314 ln0,9 = 0,876 Дж/(моль×К);

– D G_m = D H_m - T D S_m = 4326 - 1873×2,70 = -9402 Дж/моль;

– D G _V = D H _V - T D S _V = -38939 - 1873×19,15 = -74804 Дж/моль;

– D G _Fe = D H _Fe - T D S _Fe = -481 - 1873×0,88 = -2129 Дж/моль.

– Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплава Fе–V в сопоставлении с экспериментальными данными [10] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–V при 1873 К
в приближении ТРР (числитель) и экспериментальные данные [10] (знаменатель)

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики1 при разных х V
0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
-D Hm
-D H V
-D H Fe
gV
gFe
D Sm
D S V
D S Fe
-D Gm
-D G V
-D G Fe
_______________ 1 D H, D G, Дж/моль; D S, Дж/(моль×К).

– Примечания. 1. Термин «регулярные растворы» не связан с существом модели [3]. Он введен Гильдебрандом для обозначения семейства растворов, характеризующихся определенной закономерностью (регулярностью) изменения ряда свойств. Оказалось, что рассмотренная модель удовлетворительно описывает свойства таких растворов. В результате и сама модель получила название регулярного раствора.

– 2. Величина параметра W в ТРР может быть определена различными способами: по известной экспериментальной теплоте образования расплава, по данным об энергии Гиббса расплава или коэффициенте активности одного из компонентов. Значения W, рассчитанные с помощью различных термодинамических величин, могут заметно различаться. Так, при определении W по экспериментальной теплоте образования расплава эквиатомного состава (x _V = x _Fe = 0,5) D H_m = -9162 Дж/моль, получим W = -36648 Дж/моль. Расчет W по значениям коэффициента активности ванадия при x _V = 0,5, g_V = 0,64 дает W = -6942 Дж/моль. Различие результатов расчета является следствием отклонения системы Fe–V от регулярных растворов.

– 3. В приближении ТРР кривые, описывающие термодинамические свойства бинарных расплавов в зависимости от состава, симметричны относительно точки х ₁ = x ₂ = 0,5. Экспериментальные концентрационные зависимости, как правило, асимметричны. Так, для расплавов Fe–V максимум термодинамических характеристик (их абсолютных величин) соответствует х _V» 0,45. Асимметрия концентрационных зависимостей свойств учитывается в теории субрегулярных растворов (ТСР) [3]. В приближении ТСР предполагается, что энергия взаимообмена линейно зависит от состава: W = х ₁ А ₁ + х ₂ А ₂, где А ₁ и A ₂ - параметры, определяемые по экспериментальным значениям теплот растворения или коэффициентов активности компонентов. Дляих определения требуются две экспериментальные точки. В частности, значения А ₁ и А ₂ можно найти по данным о начальных теплотах растворения: А ₁ = , A ₂ = или коэффициентах активности А ₁ = = RТ ln , А ₂ = RТ ln .

– 4. ТРР можно применять для систем с относительно слабым межатомным взаимодействием (например, Fe–Cr, Fe–Со, Ni–Со). Однако ТРР часто используют и для расплавов с сильным межатомным взаимодействием. Например в тех случаях, когда экспериментальные данные ограничены, так что можно рассчитать только один параметр W.