Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении квазихимической модели (КХМ)

– Задача. Определить коэффициенты активности и теплоты растворения меди и железа в расплавах Fе–Cu, а также интегральные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса при 1823 К по известному коэффициенту активности меди в бесконечно разбавленном растворе жидкого железа, используя КХМ.

– Исходные данные. Коэффициент активности меди в жидком железе при 1823 К: = 10,1; координационное число z = 10 [3].

– Теория. В отличие от ТРР и ТКР, КХМ учитывает упорядочение в расположении атомов. Предполагается, что число связей между атомами 1–1, 2–2 и 1–2 зависит от энергии межатомного взаимодействия. Если раствор образуется с выделением тепла, то преимущественно формируются связи 1–2. В случае, если теплота образования раствора > 0, разнородные атомы стремятся разделиться - число связей 1–1 и 2–2 превышает среднестатистическое. Это приводит к тому, что конфигурационная энтропия отличается от энтропии идеального, регулярного или квазирегулярного растворов, в которых расположение атомов считается хаотическим.

– КХМ расплавов основана на квазикристаллической теории жидкости. В КХМ вводят параметр Х таким образом, чтобы произведение N_A zХ (N_A - число Авогадро, z – координационное число) равнялось числу пар атомов 1 и 2, занимающих соседние узлы квазикристаллической решетки (числу связей 1–2). Этот параметр связан с энергией взаимообмена W соотношением [12]:

. (1.42)

– Очевидно, что для идеального раствора Х = x ₁ x ₂; Х > x ₁ x ₂, если W < 0 и Х < x ₁ x ₂, если W > 0.

– Из уравнения (1.42) следует: Х = (2 x ₁ x ₂)/(1 + b), где

. (1.43)

– Уравнения для расчета теплоты образования сплава и коэффициентов активности его компонентов в приближении КХМ имеют вид:

D Н_m = Х W = [(2 x ₁ x ₂)/(1 + b)]W; (1.44)

.(1.45)

– Парциальные теплоты растворения компонентов можно рассчитать по уравнению

,

– где

.

– С помощью уравнений (1.44) и (1.45) можно определить интегральную энергию Гиббса и энтропию:

.

– Таким образом, для расчета термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении КХМ необходимо знание двух параметров - энергии взаимообмена W и координационного числа z.

– Решение. Для определения неизвестного параметра W воспользуемся заданным значением коэффициента активности меди в жидком железе при 1823 К = 10,1. Энергию взаимообмена вычисляем с помощью уравнения (1.45). При х_i ® 0, согласно уравнению (1.43), b ® 1. Подстановка х _Cu = 0 и b = 1 в уравнение (1.45) дает неопределенность (0/0). Чтобы раскрыть ее, воспользуемся правилом Лопиталя: заменим предел отношения функций пределом отношения их производных. В результате получим

– откуда

Дж/моль.

– Рассчитаем термодинамические характеристики расплава Fe–Cu эквиатомного состава (x _Fe = х _Cu= 0,5).

– Из уравнения (1.43)

b = [1 + 4 x _Fe x _Cu(h² - 1)]^1/2 = [1 + 4×0,5×0,5(1,26² - 1)]^1/2 = 1,26.

– Тогда

X = 2 x _Fe x _Cu/(1 + b) = 2×0,5×0,5/(1 + 1,26) = 0,221;

D H_m = X W = 0,221×35049 = 7754 Дж/моль.

D H _Fe = D H _Cu = D H_m = 7754 Дж/моль;

D G_m = RT [ x _Feln(x _Fe g_Fe) + x _Culn(x _Cu g_Cu)] =
= 8,34×1823[0,5 ln(0,5×1,73) + 0,5 ln(0,5×1,73)] = -2198 Дж/моль;

D S_m = (D H_m - D G_m)/ T = [7754 - (-2198)]/1823 = 5,46 Дж/(моль×К).

– Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплавов Fe–Cu приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–Cu
при 1823 К в приближении КХМ

x Cu	x Fe	b	D Hm, Дж/моль	gFe	gCu	a Fe	a Cu	D Gm, Дж/моль	D Sm, Дж/(К×моль)	d (D Hm) dx Cu	D H Cu, Дж/моль	D H Fe, Дж/моль
	1,0	1,0			10,1
0,1	0,9	1,1		1,02	5,96	0,921	0,596	-1918	2,71
0,2	0,8	1,17		1,10	3,98	0,880	0,797	-2307	4,10
0,3	0,7	1,22		1,23	2,88	0,861	0,864	-2274	4,88
0,4	0,6	1,25		1,43	2,14	0,858	0,857	-2336	5,38
0,5	0,5	1,26		1,72	1,72	0,859	0,859	-2307	5,53
0,6	0,4	1,25		2,14	1,43	0,857	0,858	-2336	5,38	-5610
0,7	0,3	1,22		2,88	1,23	0,864	0,861	-2274	4,88	-11472
0,8	0,2	1,17		3,98	1,10	0,797	0,880	-2307	4,10	-17334
0,9	0,1	1,1		5,96	1,02	0,596	0,921	-1918	2,71	-25499
1,0		1,0		10,1						-35087

– Примечания. 1. Рассчитанные по КХМ термодинамические характеристики расплавов Fe–Cu ближе к экспериментальным, чем результаты расчета по ТРР (за исключением энтропии) [3]. Однако использование КХМ, как и ТРР, приводит к ошибочному выводу о расслоении расплава на две несмешивающиеся жидкости.

– 2. Избыточная энтропия, рассчитанная в приближении КХМ, всегда отрицательна (или равна нулю), так как конфигурационная энтропия не может превосходить энтропию идеального раствора с хаотическим расположением атомов.

– 3. Название КХМ связано с законом действующих масс для реакции АА + ВВ = 2 АВ, поскольку константа реакции

.