Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении теории квазирегулярных растворов (ТКР)

– Задача. В приближении ТКР рассчитать концентрационные зависимости избыточных парциальных и интегральных значений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии по известному коэффициенту активности титана в разбавленном растворе железа при 1873 К.

– Исходные данные. Коэффициент активности титана в разбавленном растворе железа при 1873 К: = 0,037 (стандартное состояние - жидкий титан).

– Теория. В ТКР конфигурационную составляющую энтропии принимают равной энтропии идеального раствора, а неконфигурационную (колебательную) - пропорциональной теплоте образования раствора. Таким образом, избыточная интегральная энтропия в ТКР

,

– где t - параметр, равный по данным [3] для расплавов на основе железа и никеля 7000 К.

– Как и в ТРР, теплота образования раствора в ТКР определяется уравнением D H_m = х ₁ x ₂W. Избыточная интегральная энергия Гиббса

.

– Уравнения для расчета избыточных парциальных термодинамических величин в ТКР имеют вид:

; (1.40)

. (1.41)

– Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТКР должны быть известны два параметра: t и W. Величину t для расплавов на основе железа и никеля можно принять равной 7000 К. Она определена в работе [3] на основе обобщения и анализа известных данных о теплотах растворения и коэффициентах активности элементов в жидких железе и никеле. Величину W можно найти по уравнениям (1.40) или (1.41), использовав экспериментальные значения D H_i или g _i.

– Решение. Энергию взаимообмена W для расплава Fе–Тi определяем с помощью уравнения (1.41), используя заданное значение при 1873 К. Из уравнения (1.41) следует:

.

– При х _Ti ® 0 и t= 7000 К получим

– Вычисляем избыточные термодинамические характеристики расплава Fе–Тi с атомным содержанием титана 10 % (х _Ti = 0,1):

– D H_m = х _Fe x _TiW = -0,9×0,1×70100 = -6310 Дж/моль;

– D H _Fe = (1 - х _Fe)²W = -(1 - 0,9)²×70100 = -701 Дж/моль;

– D H _Ti = (1 - х _Ti)²W = -(1 - 0,1)²×70100 = -56781 Дж/моль;

– (-6310) = -0,90 Дж/(моль×К);

– (-701) = -0,10 Дж/(моль×К);

– (-56780) = -8,11 Дж/(моль×К);

–

– ;

– .

– Результаты расчета концентрационных зависимостей избыточных термодинамических характеристик системы Fе–Тi при 1873 К в сопоставлении с экспериментальными данными [11] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–Тi при 1873 К
в приближении ТКР (числитель) и экспериментальные данные (знаменатель)

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики1 при разных х Ti
0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
-D Hm
-D H Ti
-D H Fe
____________ 1 D H, D G изб, Дж/моль; D S изб, Дж/(моль×К).

– Примечания. 1. В приближении ТКР, как и ТРР, рассчитанные концентрационные зависимости термодинамических характеристик симметричны относительно точки х ₁ = х ₂ = 0,5. Экспериментальные зависимости по данным [11] характеризуются явно выраженной асимметрией. Более того, концентрационная зависимость избыточной интегральной энтропии и избыточной парциальной энтропии железа согласно [11] знакопеременна: положительна в области, обогащенной железом, и отрицательна при х _Ti> 0,45. Величина изменяет знак (становится отрицательной) при х _Ti> 0,8.

– 2. Рассчитанная по заданной величине начальная теплота растворения титана в железе в приближении ТКР (-70100 Дж/моль) значительно лучше согласуется с экспериментальной (-78090 Дж/ моль), чем в приближении ТРР (-51339 Дж/моль).

– 3. В целом точность расчета термодинамических свойств расплавов системы Fе–Тi нельзя признать удовлетворительной. ТКР с параметром t = 7000 К следует рекомендовать только для разбавленных расплавов на основе железа и никеля с целью оценки коэффициента активности по известной теплоте растворения элемента или определения теплоты растворения по заданному коэффициенту активности.