Электрофильное замещение в полиядерных ароматических системах с изолированными бензольными ядрами

Наиболее важным и интересным представителем этого типа ароматических соединений является бифенил. Напомним, что в основном состоянии молекула бифенила обладает практически свободным вращением вокруг центральной С-С-связи, бензольные кольца в растворах наклонены друг к другу под углом 45^оС вследствие взаимного отталкивания орто-атомов водорода; энергия стабилизации бифенила приблизительно равна удвоенной энергии стабилизации бензола, т.е. бензольные кольца в бифениле достаточно автономны.

Экспериментальные данные показывают, что бифенил в реакциях электрофильного замещения более активен, чем бензол. Электрофильные реагенты атакуют орто- и пара-положения фенильных колец, причем преимущественно пара-положение (орто-атомы водорода одного кольца пространственно экранируют орто-положения другого кольца, что затрудняет их атаку электрофилом).

Таким образом, с учетом выше изложенных фактов, бифенил в реакциях электрофильного замещения можно приближенно рассматривать как монозамещенный бензол.

Строение -комплекса, образующегося после атаки молекулы бифенила электрофилом можно представить в виде следующего набора граничных структур:

Образование резонансных структур (IY), (Y) и (YI) должно быть затруднено по следующим причинам:

1. Оба кольца в них должны быть компланарны, что приведет к довольно сильному взаимному отталкиванию орто-атомов водорода.
2. Нарушается ароматическая система второго бензольного кольца, что энергетически не выгодно.

С другой стороны, резонансная структура (II) предполагает определенное участие второго кольца в делокализации положительного заряда в -комплексе. Наиболее вероятно, что в этом случае проявляется положительный индуктивный, а не мезомерный (условие образования резонансных структур IY, Y и YI) эффект второго бензольного кольца.

При переходе от бифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго компланарны и их взаимное влияние более ярко выражено, скорость реакций электрофильного замещения резко возрастает. При этом, как правило, образуются 2-замещенные флуорены.

Соотношение орто- и пара-изомеров существенно зависит от условий нитрования (температуры, нитрующего агента).

В ди- и трифенилметанах бензольные кольца полностью автономны и в реакциях электрофильного замещения они ведут себя подобно монозамещенным бензолам, содержащим объемные алкильные заместители.