Классификация заместителей

Монозамещенные бензолы С₆Н₅Х могут быть более или менее реакционноспособны, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С₆Н₅Х и С₆Н₆, то замещение будет происходить селективно: в первом случае в реакцию будет вступать преимущественно С₆Н₅Х, а во втором случае - преимущественно бензол.

В настоящее время заместители делят на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце.

1. Активирующие орто-пара-ориентирующие группы. К ним относятся: NH₂, NHR, NR₂, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.
2. Дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы. Это галогены F, Cl, Br и I.

Эти две группы (1 и 2) заместителей называют ориентантами I-го рода.

1. Дезактивирующие мета-ориентирующие группы. Эту группу составляют NO₂, NO, SO₃H, SO₂R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR₃₊ ,CCl₃ и др. Это ориентанты II-го рода.

Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. К ним, например, относятся: CH₂NO, CH₂COCH₃, CH₂F, CHCl₂, CH₂NO₂, CH₂CH₂NO₂, CH₂CH₂NR₃⁺, CH₂PR₃⁺, CH₂SR₂⁺ и др.

Приведем некоторые типичные примеры влияния ориентантов I и II-го рода:

2.6.3. Ориентация как отражение свойств -комплекса

Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону ( -комплексу). Заместитель Х в молекуле С₆Н₅Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион (динамические электронные эффекты заместителя Х влияют на энергетическую выгодность образования -комплекса).

В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или пара-замещения в анизоле. Для орто-замещения в анизоле две граничные формулы аренониевого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья - третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода СН₃О-группы с образованием оксониевой структуры:

Для пара-замещения в анизоле две граничные формулы также являются вторичными карбокатионами, а третья - третичным, стабилизированным соседней метоксильной группой:

Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет СН₃О-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для мета-замещения в анизоле подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего метоксигруппу.

Более того, для анизола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-I)-эффекта СН₃О-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и мета-замещения в анизоле, а также кривая для бензола приведены на рис.3.

Рис.3 Селективность электрофильного замещения в анизоле

Аналогичная картина наблюдается и для замещения в феноле, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содержащих (+М)-заместители.

Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других алкилбензолах. Для орто- и пара-замещения две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья - третичному, стабилизированному за счет гиперконьюгации с метильной группой. Поэтому переходное состояние для орто- и пара-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для мета-замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам.

Каждая из этих граничных структур стабилизирована с помощью (+I)-эффекта СН₃-группы, но эта стабилизация невелика. Поэтому мета-положение в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем его орто- и пара-положения. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещения в орто- и мета-положения толуола по сравнению с бензолом приведены на рис.4.

Рис.4 Селективность электрофильного замещения в толуоле

Для замещения в галогенбензолах положение энергетических кривых отличается от аналогичных кривых для замещения в анизоле, тогда как граничные формулы для аренониевых ионов галогенбензолов и анизола аналогичны. При замещении в мета-положении карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.

Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для замещения в орто- и пара-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и пара-положениях реализуется структура -галогензамещенного карбокатиона, для которого возможна стабилизация с положительным зарядом на атоме галогена.

Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С + -Х - с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто-пара-ориентирующий эффект атома галогена (рис.5).

Рис.5 Селективность электрофильного замещения в хлорбензоле

Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле.

Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи С + -NO_{2 -} . Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничкных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация (рис.6). Подобное влияние оказывают и другие (-М)-заместители (СНО, СООН и т.п.).

Рис.6 Селективность электрофильного замещения в нитробензоле