Стадия отщепления протона

Роль стадии отщепления протона от -комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Известно, что для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдается при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю-Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ. С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях.

В ряде реакций КИЭ имеет предсказываемое теорией значение: 7-8 для k_H/k_D и 17-20 для k_H/k_T. Если величина изотопного эффекта лежит в указанных интервалах, то заключение о механизме однозначно: скорость реакции определяется переносом протона с образованием линейного переходного состояния, в котором водород расположен симметрично между донорным и акцепторным атомами.

Другая крайняя ситуация, когда k_H/k_D <1.5 или k_H/k_T<1.8, обычно указывает на то, что стадия переноса водорода не определяет скорость всей реакции.

Средний по величине изотопный эффект (k_H/k_D>2 или k_H/k_T>2.7), интерпретировать наиболее трудно. Такие значения КИЭ могут указывать на то, что общая скорость реакции частично определяется скоростью переноса протона. В этом случае величину изотопного эффекта можно изменить путем изменения концентрации реагента, к которому переходит протон в данной реакции. В электрофильном ароматическом замещении наблюдается как раз такая ситуация.

В общем виде механизм электрофильного ароматического замещения можно записать следующим образом (без учета -комплексов):

(2)

(3)

Применяя принцип стационарности получаем следующее выражение для наблюдаемой константы скорости:

Если k_{2[ B ]} >>k_-1, k_набл. k₁ и изотопного эффекта водорода не будет. Если k₂ сравнима по величине с k_-1, то k_набл. будет зависеть от стадии переноса протона k₂. Очевидно, что величину k_{2[ B ]} можно увеличить, увеличивая концентрацию основания В. Следовательно, при увеличении [ B ] изотопный эффект должен уменьшиться, а при очень больших концентрациях: В может даже совсем исчезнуть. Такой эффект наблюдается в реакции азосочетания пара-хлорфенилдиазония с 2-гидроксинафталин-6,8-дисульфокислотой.

Эта реакция катализируется пиридином, и k_H/k_D уменьшается от 6.0 при концентрации пиридина 0.0232 М до 3.6 при концентрации пиридина 0.905 М. Такое изменение КИЭ в зависимости от концентрации пиридина означает, что в реакциях (2) и (3) k_{2[ B ]} >k _-1. Отношение k₁/ k₂ называют разделительным фактором. Чем больше это отношение, тем большее влияние на скорость процесса оказывает стадия отщепления протона от -комплекса.

Аналогично, при сульфировании галогенбензолов 100%-ной серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания необходимого для отщепления протона от -комплекса, скорость второй стадии k₂ становится сравнимой с k_-1. Однако, если для сульфирования используют 96%-ную или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование -комплекса (k₁). Такое различие связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросульфат-аниона H S O _4- , который отщепляет протон от -комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей.

Таким образом:

1. Большинство реакций электрофильного замещения имеют общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильных короткоживущих интермедиатов аренониевых ионов ( -комплексов).

1. При смешивании аренов с электрофилами образуются слабые -комплексы, однако нет ни одного бесспорного случая, когда было бы точно доказано, что лимитирующей стадией всей реакции является образование -комплекса.

1. Стадия отщепления протона от -комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например, при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода.

Более детальные особенности механизма электрофильного ароматического замещения будут приведены при рассмотрении конкретных реакций.