Ориентация как отражение свойств исходного арена

Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекает тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы.

Ориентацию замещения в С₆Н₅Х обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя Х или их сочетанием.

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями (статические электронные эффекты в нереагирующей молекуле). Если заместителями являются аминогруппа, метоксил, гидроксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I-го рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом, возрастает и в особенности в орто- и пара-положениях по механизму р, -сопряжения в двух первых случаях и , -сопряжения (гиперконьюгация) в случае толуола:

Если с бензольным кольцом связаны заместители II-го рода (NO₂ и COOH и т.п.) наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом, и в особенности в орто- и пара-положениях за счет (-М)- и (-I)-эффектов, действующих согласованно.

В приведенных примерах, а также при Х=COR, CN, SO₃H, CHO, SO₂R, COOR. Решающую роль играет (-М)-эффект.

Механизм сопряжения, становится невозможным в случае катиона триметилфениламмония, бензотрифторида, бензотрихлорида и т.п.

В этих соединениях заместители оказывают влияние на бензольное кольцо только путем (-I)-эффекта. Этот эффект наводит значительные положительные заряды в орто-положениях, менее значительные - в мета-положениях, и по-видимому, не должен сказываться в пара-положении. Из экспериментальных данных следует, что эти группы являются типичными мета-ориентантами, т.е. решающую роль играют не статические, а динамические факторы.

Таким образом, активирующие заместители I-го рода, которые стабилизируют аренониевый ион, увеличивают электронную плотность в орто- и пара-положениях исходных аренов (например, в анилине, феноле, алкилбензолах и т.п.) и поэтому являются орто-пара-ориентантами и ускоряют замещение по сравнению с бензолом.

Ориентанты II-го рода уменьшают плотность во всех положениях бензольного кольца, и особенно сильно в орто- и пара-положениях. Поэтому они являются мета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения.