Электрофильный обмен водорода в ароматических соединениях

Механизм присоединения-отщепления S_EAr является универсальным для реакции любого ароматического субстрата с любым электрофилом, однако, в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия обусловлены тем фактом, что процесс S_EAr включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае две: арен аренониевый ион и аренониевый ион продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Кроме того, в результате многочисленных исследований было установлено, что кроме минимума, соответствующего аренониевым ионам, в некоторых реакциях на пути от реагентов к продуктам имеется еще ряд минимумов (потенциальных "ям"), которые соответствуют очень слабым ассоциатам субстрата с электрофилом. Такие ассоциаты получили название -комплексов.

Интермедиаты, возникающие в ходе реакции S_EAr, мы рассмотрим на примере простейшей реакции - изотопного обмена в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например:

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замещения.

2.2. -Комплексы

Как известно, арены являются -основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.

Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78^оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D, следовательно, реакция (1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название -комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул -донора состава (C₆H₆) и акцептора (Cl₂,Br₂), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

Константы устойчивости -комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константы устойчивости -комплексов HCl и DCl с ароматическими углеводородами при -78^оС при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастают всего в 3-4 раза. Константы устойчивости -комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

2.3. -Комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl₃ или AlBr₃ раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl₃ или ArH-DF-BF₃ атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С в системе ArH-HF_(жидк)-BF₃ или ArH-HF-SbF₅ в SO₂ClF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона I

Устойчивость -комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С₆Н₇⁺ получен только в суперкислой среде HF-SbF₅-SO₂ClF при -134^оС, тогда как мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF₃ устойчивый до -30^оС.

Этот -комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15^оС. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF₅ образуется соль с противоионом SbF_6- , которая более стабильна и не разлагается даже при +50^оС.

В табл.1 приведены вычисленные величины рК_а аренониевых ионов, характеризующие основность аренов в системе жидкий HF/BF₃. Термодинамическая устойчивость -комплексов ароматических соединений с протоном изменяется в том же порядке, что и их основность.

Таблица 1

Кислотность аренониевых ионов в жидком HF при 0^оС, характеризующая стабильность протонных -комплексов

1. Бензол и метилбензолы

Углеводород	рКа (ArH2+)	Углеводород	рКа (ArH2+)
Бензол	-9.2	1,3,5-триметилбензол	-0.4
толуол	-6.3	1,2,3,4-тетраметилбензол	-1.9
1,2-диметилбензол	-5.3	1,2,3,5-тетраметилбензол	+0.1
1,3-диметилбензол	-3.2	1,2,4,5-тетраметилбензол	-2.2
1,4-диметилбензол	-5.7	пентаметилбензол	+0.4
1,2,3-триметилбензол	-2.8	гексаметилбензол	+1.4
1,2,4-триметилбензол	-2.9

Полиядерные ароматические углеводороды

Название	Структура	рКа (ArH2+)
бифенил		-5.5
нафталин		-4.0
антрацен		+3.8
9-метилантрацен		+5.7

Из данных табл. 1 можно сделать следующие выводы:

1. Введение метильных групп в бензольное кольцо увеличивает основность арена. Причем, введение второй метильной группы в мета-положение к первой (1,3-диметилбензол или м-ксилол) увеличивает основность арена в гораздо большей степени, чем ее введение в орто- или пара-положение к уже имеющейся метильной группе (1,2-и 1,4-диметилбензолы или орто- и пара-ксилолы). Это обусловлено тем, что в орто- и пара-диметилбензолах лишь одна из метильных групп может находиться в орто- или пара-положении к возникающему в -комплексе геминальному узлу, т.е. лишь одна из групп СН₃ эффективно стабилизирует положительный заряд (распределенный в орто- и пара-положениях к геминальному узлу -комплекса).
2. Конденсированные ароматические системы более основны, чем бензол. Это связано с уменьшением их ароматического характера.

Подобного рода -комплексы были зафиксированы при низкой температуре для многих реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры.

Стабильные при комнатной температуре бензолониевые ионы получены в случае 1,3,5-трис(диалкиламино)бензолов:

Таким образом, устойчивость - комплексов должна быть большей при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF_4- или SbF_6- (слабые основания).