Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещенияМедленной стадией большинства SEAr - реакций является образование -комплекса (аренониевого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев не проявляется. В этой главе мы рассмотрим общий механизм реакций этого типа, а в следующей главе механизм реакций с изотопным эффектом. Поскольку и - комплексы, и - комплексы реально существуют, можно полагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного ароматического замещения. На рис. 1 приведена идеализированная энергетическая диаграмма для реакции Рис.1 Идеализированная энергетическая диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние На диаграмме изображены два -комплекса - первый 1 на координате реакции находится до -комплекса, а второй 2-после -комплекса. Комплекс 1 образуется между исходным ареном и реагентом Е+, а комплекс 2 - между продуктом замещения (ArE) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием -комплекса. -Комплексы можно рассматривать как "комплексы с переносом заряда". Считается, что связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу. Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения - образование -комплекса или образование -комплекса - определяет наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рКа аренов (табл.1) и на константы устойчивости -комплексов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние "похоже" на -комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рКа аренов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние "похоже" на -комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью -комплексов. В табл. 2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости -комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамещенных бензолов в 85% уксусной кислоте. Таблица 2 Сравнение основности полиметилбензолов (по данным табл.1) и устойчивости -комплексов с относительными скоростями их бромирования (Br2 в 85% уксусной кислоте) и хлорирования (Cl2 в уксусной кислоте) при 25оС. В качестве стандартного соединения взят бензол.
Данные табл.2 показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис.2). Это означает, что -комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций. В то же время, устойчивость -комплексов аренов с HCl очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 108раз. Следовательно, -комплекс не может служить моделью переходного состояния в этих реакциях. Рис.2 Скорость бромирования толуола, бензола и полиметилбензолов в сравнении с устойчивостью -комплексов (сплошная линия) и -комплексов с галогенами (пунктир). Цифры указывают число и положение метильных групп в кольце. Значительное увеличение скорости с введением в бензольное кольцо алкильных групп свойственно, хотя и в несколько меньшей степени, чем при галогенировании, и многим другим реакциям электрофильного замещения. В таких реакциях скорость определяется образованием -комплекса в качестве интермедиата, и переходное состояние по структуре подобно -комплексу. Образование -комплекса представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. Можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (рис.1) исключить -комплексы и рассматривать лишь положение -комплекса на координате реакции.
|