У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В общем виде нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода можно описать следующей схемой:

Y – R + X:

реагент субстрат продукт уходящая группа

где Y – нуклеофильный реагент (основание Льюиса),

R–X – субстрат (кислота Льюиса),

Y–R – продукт замещения,

X – уходящая группа.

 

Нуклеофильное замещение можно рассматривать и как кислотно-основное взаимодействие. Это взаимодействие сводится расщеплению ранее существовавшей связи С–Х и образованию новой связи С–Y. Эти процессы (расщепления и образования связей) могут протекать одновременно (синхронно) или протекать последовательно (асинхронно). Поэтому нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода можно представить в виде двух предельных случая:

Асинхронный механизм (расщепление-присоединение), мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1 (Substitution Nucleophilic unimolecular). Например, при гидролизе трет -бутилхлорида на первой медленной стадии происходит ионизация алкилгалогенида:

k₁

(CH₃)₃C–Cl (CH₃)₃C⁺ + Cl^– (медленно)

k _–1

Затем происходит быстрое взаимодействие образовавшегося катиона с гидроксил-анионом:

k₂

(CH₃)₃C⁺ + ^–ОН (CH₃)₃C–ОН (быстро)

 

Лимитирующая стадия S_N1 –механизма связана с увеличением числа частиц (рост разупорядочивания системы). Энтропия активации растет ∆S^# > 0. Например, для гидролиза трет-бутилхлорида (CH₃)₃C–Cl ∆S^# = +51 Дж/(моль ^. К).

 

Синхронный механизм, бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2 (Substitution Nucleophilic bimolecular). Например, при щелочном гидролизе первичных алкилгалогенидов, нуклеофил (гидроксил-анион) поставляет свою электронную плотность для образования связи с углеродом, а уходящая группа (галоген) воспринимает на себя избыток электронной плотности. Образуется переходное состояние, в котором связь О–С еще полностью не сформировалась, а связь С–Х еще полностью не расщепилась:

 

НО^– + –С–Х [ ^δ–НО ^… С ^… Х ^δ– ] HO–C– + X^–

где Х = Галоген.

Переходное состояние механизма S_N2 предполагает определенную ориентацию реагирующих частиц – связано с упорядочиванием системы. Поэтому энтропия активации уменьшается ∆S^# < 0. Например, при гидролизе метилхлорида CH₃–Cl ∆S^# = –17 Дж/(моль ^. К).