Межфазный катализТрудность проведения процесса иногда сводится к тому, что реагенты не смешиваются. Субстрат обычно не растворим в воде, а реагент (нуклеофил, например, ион) растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических средах. Есть два пути решения проблемы: 1) выбор подходящего растворителя; 2) использование межфазного катализа. Существуют межфазные катализаторы двух типов: · четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, · краун-эфиры. Например, замена атома хлора в 1-хлороктане на циан-группу. Без межфазного катализатора перемешивание в течение нескольких дней исходного хлороктана с водным раствором цианистого натрия не дает результатов. А в присутствии межфазного катализатора процесс проходит количественно в течение двух часов:
перемешивание без катализатора несколько дней С8Н17Cl + NaCN С8Н17CN межфазный катализатор Q +Cl – 2 часа, количественно где Q+ = R’4N+, R’4P+
На рисунке 10 показана принципиальная схема «работы» межфазного катализатора. Реагент (NaCN) находится в водной фазе. Субстрат (RCl) плохо растворим в воде и, в основном, находится в органической фазе. В водной фазе проходит обмен (равновесие 1), в результате которого анионы CN– переходят к катиону катализатора. Образовавшаяся «новая» соль Q+CN– хуже растворима в воде и переходит в органическую фазу (равновесие 2). В результате взаимодействия с субстратом (реакция 4) катализатор регенерируется до Q +Cl – и возвращается в водную фазу (равновесие 3). Обычно равновесия (1-3) устанавливаются быстрее, чем проходит реакция 4, которая и является лимитирующей стадией.
1
2
Органическая 4 фаза R–CN + Q+Cl– Q+ CN– + R–Cl продукт субстрат Рис.12 Действие межфазного катализатора типа Q +Cl – (Q+ = R’4N+, R’4P+) Суть катализа ониевыми соединениями заключается в переносе в органическую фазу только аниона реагента. При катализе краун-эфирами в органический слой переносится весь реагент, превращенный в так называемую криптатную соль. Краун-эфиры –циклические полиэфиры (от англ. crown – корона). Например:
15-Краун-5 18-Краун-6
Дициклогексано-18-краун-6 Дибензо-18-краун-6
K+CN– СN –
Исходная соль (KCN) хорошо растворима в воде, но плохо растворима органических средах. Криптатная соль гораздо хуже растворима в воде, чем в органическом растворителе. Иногда отпадает необходимость применения водной фазы. Исходную соль добавляют в органический раствор, содержащий краун-эфир.
[18] Хиральным называется соединение, не совместимое со своим зеркальным отражением [19] Гарднер Свейн (1917-1988), профессор химии, Массачусетского технологического института. [20] Натан Корнблюм(1914-1993), американский химик-органик.
|
3
