Кинетика

Для механизма S_N1

k₁

R – X R⁺ + X ^– (медленно)

k_–1

 

k₂

R⁺ + Y ^– R – Y (быстро)

 

скорость реакции, как правило, описывается уравнением первого порядка и зависит только от концентрации субстрата.

ω = k₁[RX]

Действительно, на определяющей скорость (медленной) стадии участвует только субстрат. К уравнению первого порядка можно придти и более строго.

Скорость образования промежуточной частицы R⁺ можно записать как

 

d[R⁺]/dτ = k₁[RX] – k_–1[R⁺][[X^–] – k₂[R⁺][Y^–]

 

В стационарных условиях концентрация промежуточного катиона R⁺ постоянна:

d[R⁺]/dτ = 0 или k₁[RX] – k_–1[R⁺][[X^–] – k₂[R⁺][Y^–] = 0

отсюда

k₁[RX]

[R⁺] =

k_–1[X^–] + k₂[Y^–]

 

Так как скорость образования конечного продукта

 

k₂ ^. k₁[RX][ Y^–]

d[RY] /dτ = k₂[R⁺][Y^–] =

k_–1[X^–] + k₂[Y^–]

 

В условиях малой начальной концентрации уходящей группы [X^–] (особеннов начале процесса) и в присутствии «быстрых» нуклеофилов (k₂ > k_–1)

 

k_–1[X^–] << k₂[Y^–] или k_–1[X^–] ≈ 0, то

 

k₂ ^. k₁[RX][ Y^–]

ω ≈ = k₁[RX]

k₂[Y^–]

 

Однако, если в реакционную смесь предварительно добавлен ион уходящей группы X^– подобное упрощение не допустимо. Не учитывать произведение k_–1[X^–] уже нельзя, величина знаменателя возрастет, следовательно, значение скорости (дроби) уменьшится. Уменьшение скорости реакции при добавлении в систему иона уходящей группы носит название «эффекта общего иона» и является признаком механизма S_N1.

 

Реакции, протекающие по механизму S_N2,

k

Y ^– + R–X [Y^{δ– …} R ^… X^δ–] Y – R + X ^–

 

описываются уравнениями второго порядка, их скорость зависит от концентрации субстрата и реагента.

ω = k [RX][Y^–]

 

Исключением является проведение процесса в избытке реагента (например, сольволиз). Тогда создаются условия псевдопервого порядка, так как в избытке реагента его концентрация остается практически постоянной:

 

при [Y^–] >> [RX] [Y^–] ≈ constant

При этом процесс формально описывается уравнением первого порядка

ω = k’[RX],

где k’– наблюдаемая константа псевдопервого порядка

k’= k [Y^–].