Влияние нуклеофила

В механизме S_N 1 нуклеофил не принимает участия в лимитирующей (скоростьопределяющей) стадии, поэтому не оказывает влияния на скорость реакции. Но в том случае, если при α-углеродном атоме субстрата имеется протон, характер нуклеофила может оказать влияние на состав продукта. Это может быть либо продукт замещения (путь а), либо продукт отщепления (путь в):

 

Н–С–С–Y (а)

 

+Y^–

Н–С–С–Х Н–С–С⁺

–Х^–

C = C + H–Y (в)

 

Путь в – альтернативный путь мономолекулярного нуклеофильного отщепления Е1 (см. раздел 7).

 

В механизме S_N 2 нуклеофил принимает участие в лимитирующей стадии. При этом следует учитывать такое понятие как нуклеофильность. Нуклеофильность – способность предоставлять электронную пару для образования связи с электрофильным (электронодефицитным) центром. Близким (но не идентичным) понятием является понятие основность – способность к образованию связи с протоном.

Например, если рассматривать анионы галогенов то, их основность и нуклеофильность изменяется в противоположных направлениях:

 

рост основности

F^– Br ^– Cl^– I^–

 

рост нуклеофильности

Подобную закономерность можно объяснить с точки зрения концепции ЖМКО (см. раздел 4.6). Анион I^– (мягкое основание) предпочтительно взаимодействует с мягкой кислотой – алкильной группой(электронодефициный центр); анион F^– (жесткое основание) предпочтительно взаимодействует с жесткой кислотой – атомом водорода.

Кроме того, чем больше размер нуклеофильного аниона, тем меньше энергия его сольватации. Или энергия десольватации больших анионов меньше. Поэтому объемный анион йода легче теряет свою сольватную оболочку перед взаимодействием с субстратом, чем это происходит с анионом фтора:

 

Y^–. sol + R–X ^. sol Y–R ^. sol + X^{– .} sol

 

–sol –sol + sol + sol

 

Y^– + R–X Y–R + X^–

 

 

Имеет значение и стерический фактор. Например, трет -бутилат анион Ме₃СО^– более сильное основание, чем анионы НО^– или EtO^– , но менее сильный нуклеофил. Его большой стерический объем затрудняет его подход к субстрату.

Количественную оценку нуклеофильности реагентов в реакциях S_N2 дает уравнение Свейна-Скотта[19]:

lg(k / k₀) = s^. n,

где n – фактор (константа)тнуклеофильности;

s – чувствительность субстрата к нуклеофильности;

k₀ – константа скорости взаимодействия субстрата с Н₂О (стандарт, для которого n = 0);

k – константа скорости взаимодействия субстрата с испытуемым нуклеофилом.

В качестве стандартного субстрата выбран метилбромид СН₃Br, для которого чувствительность s= 1.

Таким образом, определив значения констант скоростей k различных нуклеофилов и воды (k₀) с метилбромидом при 25°С, можно рассчитать фактор нуклеофильности. В Табл. 16. приведены значения для некоторых реагентов.

 

Таблица 16

Нуклеофильность n наиболее распространенных реагентов

Нуклеофил	n	Нуклеофил	n
HS–	5.1	Br–	3.5
CN–	5.1	PhO–	3.5
I–	5.0	CH3COO–	2.7
PhNH2(анилин)	4.5	Cl–	2.7
HO–	4.2	F–	2.0
N3–	4.0	NO3–	1.0
C5H5N(пиридин)	3.6	H2O	0.0