Амбидентные нуклеофилы

Некоторые нуклеофилы имеют по паре электронов на двух или более атомов. Такие нуклеофилы называют амбидентными (бифункциональными); они могут атаковать субстрат различными путями, давая при этом неодинаковые продукты. Например,

цианид-ион в одних случаях дает нитрилы, а других – изонитрилы:

+ R⁺ + RX

R–N⁺≡C^– CN^– R–CN

изонитрил –X^– нитрил

(S_N1) (S_N2)

 

из нитрит-иона образуются или нитросоединения (нитроалканы), эфиры азотистой кислоты (алкилнитриты):

+R⁺ +RX

R–O–N=O NO₂^– R–NO₂

Алкилнитрит –X^– нитроалкан

(S_N1) (S_N2)

 

анионы типа –СО–С^–R’–CO– могут дать продукты С-алкилирования или О-алкилирования:

+R⁺ +RX

–СО–СR’=COR –СО–С^–R’–CO– –СО–СR(R’)–CO–

O-алкилирование –X^– С-алкилирование

(S_N1) (S_N2)

 

Следует учесть, что исходный анион представляет резонансный гибрид, в котором отрицательный заряд может располагаться на атомах кислорода или углерода:

–СО–С^–R’–CO –СО–СR’=C–O^–– –О^––С=СR’–CO–

 

Корнблюм[20] установил, в реакциях S_N1 карбкатион атакуется наиболее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила, а в реакциях S_N2 субстрат атакуется наименее электроотрицательным атомом реагента (на приведенных схемах механизм взаимодействия указан в скобках).

Объяснение правилу Корнблюма можно дать при помощи концепции ЖМКО (см.раздел 4.6). В механизме S_N1 кабкатион R⁺ (жесткая кислота) «предпочитает» жесткое основание (более электроотрицательный атом нуклеофила). В механизме S_N2 субстрат RX более мягкое основание предпочтительно координируется с более мягким основанием – менее электроотрицательным атомом нуклеофила.