Влияние растворителей

Вспомним (см. раздел 5.4), что при увеличении полярности растворителя возрастает скорость тех реакций, для которых в переходном состоянии по сравнению с исходным состоянием наблюдается:

- большее разделение зарядов (увеличивается дипольный момент);

- суммарный заряд является более компактным (растет плотность заряда).

В Табл.16 приведено влияние растворителя на скорость различных типов реакций нуклеофильного замещения.

Таблица 17

Влияние растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения

Тип	Пример	Переходное состояние	Влияние роста полярности растворителя на скорость реакции
Мономолекулярный механизм SN1
1. RX	HO– + (CH3)3CCl	R+ + X–	Сильный рост
Бимолекулярный механизм SN2
2. Y– + RX	HO– + C2H5Cl	Yδ– … R … Xδ–	Слабое падение
3. Y + RX	(CH3)3N + C2H5I	Yδ+ … R … Xδ–	Сильный подъем
4. Y– + RX+	HO– + N+(CH3)4	Yδ– … R … Xδ+	Сильное падение
5. Y + RX+	H2S + N+(CH3)4	Yδ+… R … Xδ+	Слабое падение

 

Для механизма S_N1 (п.1) повышение полярности растворителя всегда приводит к росту скорости реакции, так как происходит увеличение плотности зарядов (в исходном состоянии зарядов нет, в переходном состоянии имеются ионы).

Для механизма S_N2 рост полярности растворителя на скорость реакции определяется типом реакции.

При атаке незараженного субстрата анионом (п.2) при увеличении полярности растворителя наблюдается слабое падение скорости реакции из-за уменьшения плотности заряда. В исходном состоянии имелся целочисленный (компактный) заряд. А в переходном состоянии этот заряд распределен («размазан») по системе.

При взаимодействии незаряженных исходных компонентов (п.3) наблюдается сильный подъем скорости при повышении полярности растворителя большого разделения заряда (увеличения дипольного момента в переходном состоянии).

При взаимодействии заряженных исходных компонентов (п.4) рост полярности растворителя вызывает сильное падение скорости реакции из-за уменьшения плотности зарядов. Исходные целочисленные заряды превратились в переходном состоянии в дробные.

В п.5 слабое падение скорости при увеличении полярности растворителя происходит из-за уменьшения плотности зарядов. Ситуация в переходных состояниях аналогична п.2: только изменились знаки зарядов (дробные «плюсы» - в п.5 и дробные «минусы» - в п.2).

 

Рост скорости процесса при увеличении полярности растворителя при механизме S_N1 отражается линейной зависимостью lg k от функции Кирквуда (ε –1)/(2ε +1) в случае апротонных неполярных растворителей. Использование протонных растворителей приводит к еще большему росту скорости (см. рис.11)

 

 

● ● ● ●

○ ○ ○ ○

(ε –1)/(2ε +1)

lg k

 

Рис.11 Зависимость скорости (lg k) реакции (СН₃)₃СCl от полярности (ε –1)/(2ε +1) в апротонных (●) и протонных (○) растворителях

 

Объяснением этих результатов является сольватация (и, таким образом, стабилизация) уходящей группы за счет образования водородной связи с протонным растворителем Sol–ОН:

 

Sol–ОН

R–X R⁺ + X^{– …} HO–Sol