Влияние уходящей группы

Уходящая группа отщепляется тем легче, чем стабильнее она как свободная частица. Нуклеофильное замещение можно рассматривать как кислотно-основное равновесие. Тогда уходящая группа является сопряженным основанием (осн.2):

 

осн.1 к-та 1 к-та 2 осн.2

Чем слабее уходящая группа как основание (сильнее как кислота), тем легче она отщепляется. Наличие электроноакцепторного фрагмента в уходящей группе повышает стабильность последней (основность уменьшается). Например, из производных сульфокислот лучшей уходящей группой является анион трифторметилсульфлкислоты CF₃SO₃^– (трифлат), чем анион пара-толуолуолсульфокислоты n -CH₃-C₆H₄SO₃^– (тозилат).

В ряду алкилгалогенидов реакционная способность уменьшается в ряду:

 

R–I > R–Br > R–Cl > R–F

 

Анион йода I^– в ряду галоген-анионов является лучшей уходящей группой, так как является самым слабым основанием (кислота H–I самая сильная кислота). Это позволяет использовать анион йода в качестве катализатора (так называемый нуклеофильный катализ). Забегая вперед, отметим, что в ряду галоген-анионов в качестве нуклеофилов I^– тоже является лучшим (благодаря высокой поляризуемости):

медленно

R–Cl + H₂O R–OH + H⁺Cl^–

 

быстро

R–Cl + I^– R–I + Cl^–

 

+ H₂O быстро

 

H⁺ + I ^– + R–OH

 

Такие уходящие группы как ^–ОН, ^–ОR, ^–NH₂ являются «плохими» – слишком сильные основания. Для этого используют предварительное протонирование. Ведь после протонирования уходящими группами становятся более слабые основания: H-OH (вместо ^–ОН), H-OR (вместо ^–ОR), H-NH₂ (вместо ^–NH₂). Например, из спиртов трудно получить бромид. Поэтому используют предварительное протонирование:

 

Br ^– + R–OH R–Br + ^– OH

 

 

+ H⁺

 

 

Br ^– + R–O⁺H₂ R–Br + H– OH

 

Такой механизм, при котором уходящая группа отщепляется только при протонировании субстрата, обозначают S_N1cA или S_N2cA (сА – сопряженная кислота, conjugate acid, что означает моно- или бимолекулярное нуклеофильное замещение сопряженной кислоты).

Механизмы S_N1 не требуют сильных нуклеофилов, поэтому субстраты должные иметь хорошие уходящие группы а для этого могут быть использованы кислые среды.

Механизмы S_N2, требующие сильные нуклеофилы, (которые в кислых средах сами будут протонироваться), чаще всего проводят в нейстральных и основных средах.