Влияние структуры субстрата

В механизме S_N 1 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 3:

4 заместителя 3 заместителя

Следовательно, стерические (пространственные) препятствия будут сильнее проявляться в исходном состоянии, чем в переходном. Иными словами, увеличение объема заместителей (R, R’, R’’) в большей степени будет дестабилизировать исходное состояние, чем переходное.

В механизме S_N 1 скорость реакций, как правило, возрастает с увеличением размеров заместителей. Необходимым условием при этом является возможность копланарного расположения заместителей. В полициклических системах такое расположение не возможно, поэтому скорость замещения существенно уменьшается:

Соединение	(СН3)3C-Br
k отн.		10–3	10–6

 

 

В механизме S_N 2 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 5:

 

Yδ- X δ-

4 заместителя 5 заместителей

 

Поэтому объемные заместители в большей степени дестабилизируют переходное состояние, чем исходное. С увеличением размера заместителя R в алкилбромидах R-Br при сольволизе, протекающему по механизму S_N2, скорость процесса уменьшается:

R	СН3	СН3СН2	СН3СН2СН2	(СН3)2СН
kотн.			0.4	0.025

Как правило, реакции по механизму S_N2 при третичном атоме углерода не идут.

Означает ли это трет-бутилбромид (СН₃)₃С-Br не будет вступать в реакцию сольволиза? Опыт показывает, что будет и, неожиданно, со скоростью большей, чем остальные алкилбромиды (см. рис.9).

 

lg k

 

SN2

SN1

 

R

СН₃ СН₃СН₂ (СН₃)СН₂ (СН₃)₃С

 

Рис.9 Зависимость скорости гидролиза алкилбромидов RBr

от строения радикала R

Это можно объяснить сменой механизма реакции. По мере увеличения числа электронодонорных метильных групп вокруг реакционного центра возрастает стабильность образующегося в механизме S_N1 катиона:

 

Можно предположить, нуклеофильное замещение протекает одновременно по двум конкурирующим механизмам (моно- и бимолекулярному). Вклад каждого из механизмов можно оценить в условиях избытка реагента. Например, при проведении процесса в щелочной среде:

 

ω = – [RX]/dτ = k ₁[RX] + k ₂[RX] ^. [^–OH]

 

механизмы S_N1 S_N2

 

В избытке нуклеофила [^–OH] >> [RX] [^–OH] ≈ constant,

 

тогда скорость процесса будет описываться уравнением псевдопервого порядка и зависить только от концентрации субстрата:

 

ω = k ^. [RX] где k - константа псевдопервого порядка:

 

k = k ₁ + k ₂ ^. [^–OH]

 

Из линейной зависимости k от концентрации нуклеофила можно определить значения k ₁ и k ₂ (см.рис.10).

При отношении

k _2/ k ₁ << 1 S_N1 – механизм (например, трет-бутилбромид)

 

k _2/ k ₁ >> 1 S_N2 – механизм (например, метилбромид).

 

k

 

 

α tgα = k ₂

 

 

 

k ₁

[^–OH]

 

Рис.10 Линейная зависимость константы псевдопервого порядка k от концентрации от концентрации нуклеофила