Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Влияние структуры субстрата





В механизме SN 1 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 3:

4 заместителя 3 заместителя

Следовательно, стерические (пространственные) препятствия будут сильнее проявляться в исходном состоянии, чем в переходном. Иными словами, увеличение объема заместителей (R, R’, R’’) в большей степени будет дестабилизировать исходное состояние, чем переходное.

В механизме SN 1 скорость реакций, как правило, возрастает с увеличением размеров заместителей. Необходимым условием при этом является возможность копланарного расположения заместителей. В полициклических системах такое расположение не возможно, поэтому скорость замещения существенно уменьшается:

Соединение (СН3)3C-Br
k отн.   10–3 10–6

 

 

В механизме SN 2 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 5:

 

Yδ- X δ-  

4 заместителя 5 заместителей

 

Поэтому объемные заместители в большей степени дестабилизируют переходное состояние, чем исходное. С увеличением размера заместителя R в алкилбромидах R-Br при сольволизе, протекающему по механизму SN2, скорость процесса уменьшается:

R СН3 СН3СН2 СН3СН2СН2 (СН3)2СН
kотн.     0.4 0.025
         

Как правило, реакции по механизму SN2 при третичном атоме углерода не идут.

Означает ли это трет-бутилбромид (СН3)3С-Br не будет вступать в реакцию сольволиза? Опыт показывает, что будет и, неожиданно, со скоростью большей, чем остальные алкилбромиды (см. рис.9).

 

lg k

 

SN2
SN1

 


R

СН3 СН3СН2 (СН3)СН2 (СН3)3С

 

Рис.9 Зависимость скорости гидролиза алкилбромидов RBr

от строения радикала R

Это можно объяснить сменой механизма реакции. По мере увеличения числа электронодонорных метильных групп вокруг реакционного центра возрастает стабильность образующегося в механизме SN1 катиона:

 

Можно предположить, нуклеофильное замещение протекает одновременно по двум конкурирующим механизмам (моно- и бимолекулярному). Вклад каждого из механизмов можно оценить в условиях избытка реагента. Например, при проведении процесса в щелочной среде:

 

ω = – [RX]/dτ = k 1[RX] + k 2[RX] . [OH]

 

механизмы SN1 SN2

 

В избытке нуклеофила [OH] >> [RX] [OH] ≈ constant,

 

тогда скорость процесса будет описываться уравнением псевдопервого порядка и зависить только от концентрации субстрата:

 

ω = k . [RX] где k - константа псевдопервого порядка:

 

k = k 1 + k 2 . [OH]

 

Из линейной зависимости k от концентрации нуклеофила можно определить значения k 1 и k 2 (см.рис.10).

При отношении

k 2/ k 1 << 1 SN1 – механизм (например, трет-бутилбромид)

 

k 2/ k 1 >> 1 SN2 – механизм (например, метилбромид).

 

k

 


 

α tgα = k 2

 


 

 

k 1

[OH]

 


Рис.10 Линейная зависимость константы псевдопервого порядка k от концентрации от концентрации нуклеофила

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 512. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!




Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...


Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...


Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...


Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Предпосылки, условия и движущие силы психического развития Предпосылки –это факторы. Факторы психического развития –это ведущие детерминанты развития чел. К ним относят: среду...

Анализ микросреды предприятия Анализ микросреды направлен на анализ состояния тех со­ставляющих внешней среды, с которыми предприятие нахо­дится в непосредственном взаимодействии...

Типы конфликтных личностей (Дж. Скотт) Дж. Г. Скотт опирается на типологию Р. М. Брансом, но дополняет её. Они убеждены в своей абсолютной правоте и хотят, чтобы...

Особенности массовой коммуникации Развитие средств связи и информации привело к возникновению явления массовой коммуникации...

Тема: Изучение приспособленности организмов к среде обитания Цель:выяснить механизм образования приспособлений к среде обитания и их относительный характер, сделать вывод о том, что приспособленность – результат действия естественного отбора...

Тема: Изучение фенотипов местных сортов растений Цель: расширить знания о задачах современной селекции. Оборудование:пакетики семян различных сортов томатов...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2025 год . (0.013 сек.) русская версия | украинская версия