Влияние структуры субстратаВ механизме SN 1 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 3: 4 заместителя 3 заместителя Следовательно, стерические (пространственные) препятствия будут сильнее проявляться в исходном состоянии, чем в переходном. Иными словами, увеличение объема заместителей (R, R’, R’’) в большей степени будет дестабилизировать исходное состояние, чем переходное. В механизме SN 1 скорость реакций, как правило, возрастает с увеличением размеров заместителей. Необходимым условием при этом является возможность копланарного расположения заместителей. В полициклических системах такое расположение не возможно, поэтому скорость замещения существенно уменьшается:
В механизме SN 2 в исходном состоянии при центральном атоме углерода (в реакционном центре) располагается 4 заместителя, а в переходном – 5:
4 заместителя 5 заместителей
Поэтому объемные заместители в большей степени дестабилизируют переходное состояние, чем исходное. С увеличением размера заместителя R в алкилбромидах R-Br при сольволизе, протекающему по механизму SN2, скорость процесса уменьшается:
Как правило, реакции по механизму SN2 при третичном атоме углерода не идут. Означает ли это трет-бутилбромид (СН3)3С-Br не будет вступать в реакцию сольволиза? Опыт показывает, что будет и, неожиданно, со скоростью большей, чем остальные алкилбромиды (см. рис.9).
R СН3 СН3СН2 (СН3)СН2 (СН3)3С
Рис.9 Зависимость скорости гидролиза алкилбромидов RBr от строения радикала R Это можно объяснить сменой механизма реакции. По мере увеличения числа электронодонорных метильных групп вокруг реакционного центра возрастает стабильность образующегося в механизме SN1 катиона:
Можно предположить, нуклеофильное замещение протекает одновременно по двум конкурирующим механизмам (моно- и бимолекулярному). Вклад каждого из механизмов можно оценить в условиях избытка реагента. Например, при проведении процесса в щелочной среде:
ω = – [RX]/dτ = k 1[RX] + k 2[RX] . [–OH]
механизмы SN1 SN2
В избытке нуклеофила [–OH] >> [RX] [–OH] ≈ constant,
тогда скорость процесса будет описываться уравнением псевдопервого порядка и зависить только от концентрации субстрата:
ω = k . [RX] где k - константа псевдопервого порядка:
k = k 1 + k 2 . [–OH]
Из линейной зависимости k от концентрации нуклеофила можно определить значения k 1 и k 2 (см.рис.10). При отношении k 2/ k 1 << 1 SN1 – механизм (например, трет-бутилбромид)
k 2/ k 1 >> 1 SN2 – механизм (например, метилбромид).
k
α tgα = k 2
k 1 [–OH]
Рис.10 Линейная зависимость константы псевдопервого порядка k от концентрации от концентрации нуклеофила
|
