Електронно-мікроскопічні дослідження структури шарів системи As-Se
Відсутність просторової періодичності структури некристалічних матеріалів значно ускладнює встановлення за допомогою дифракційних методів невеликих відмінностей в атомних конфігураціях структурних фрагментів, які можуть бути зумовлені варіацією умов одержання аморфної речовини. Це зумовлено особливостями взаємодії зондуючи вимірювань (електронний пучок, рентгенівські промені і т.д.) з аморфною речовиною, у результаті яких одержують "усереднену" інформацію про її структуру. Встановлення неточних геометричних параметрів щодо розміщення атомів (міжатомної відстані, кутів між хімічними зв’язками, координаційних чисел) навіть у межах 2-3 координаційних сфер ускладнене. Але, можливо, знаходження хоча б усереднених параметрів ближнього порядку робить дифракційні методи незамінними при структурних дослідженнях аморфних речовин [1]. Вивчення впливу умов напилення на структуру аморфних плівок системи As-Se і фотостимульованих змін у них проводилося за допомогою електронограма ЕМР-100 і електронного мікроскопа ЕММА-2 [2-6]. Для одержання додаткової інформації про особливості структурного стану аморфного конденсату системи As-Se вивчалися також процеси термостимульованих структурних перетворень з визначенням температур їх початку (Т0) і енергії активації (Е0) відповідних структурних перебудов. Останні визначалися за температурною залежністю швидкості руху межі розподілу між двома фазами [5]. На рис.1.2 (крива 1) представлена типова дифрактрограма J(S) аморфних плівок, одержаних випаровуванням скла As0,50Se0,50 при температурі Твип=600 К. Її особливістю є наявність піку J1 значної інтенсивності у зоні малих кутів розсіювання. Крива радіального розподілу атомної густини (КРРАГ) приведена на рис. 1.3 (крива 1). Розраховані із КРРАГ радіуси координаційних сфер і координаційні числа дорівнюють: r1=0,239нм; r2=0,370нм; r3=0,448нм; S1=2,7; S2=9,1; S3=1,8 [5].
Рис.1.2. Залежність інтенсивності дифрагованого електронного пучка J від дл S початкової (1) і після структурного перетворення (2) аморфної плівки As0,50 Se0,50 (J0 - інтенсивність центрального пучка) [5].
Рис.1.3. КРРАГ для свіжонапиленої (1) і після структурного перетворення (2) плівки As0,50Se0,50 (Твип=600 К) [5].
Для більш детального вивчення структури свіжонапилених аморфних плівок As0,50Se0,50 проводилися модельні розрахунки координаційних чисел з подальшим їх порівнянням з експериментальними даними. При цьому припускалося, що структурні особливості шарів системи As-Se у значній мірі визначаються технологічними умовами їх одержання: температурою випаровування, швидкістю конденсації, температурою підкладки і т.д. Зокрема, вивчення мас-спектрів пари при випаровуванні скла As0,50Se0,50 (Твип=600 К) вказує на наявність у газовій фазі як окремих атомів As і Se, так і двоaтомних і більш складних комплексів: As2, AsSe, Se2, As2Se, AsSe4, As4Se3 [5]. Такий стан пари, ймовірно у відповідній мірі буде впливати на склад і структуру конденсованого на "холодну" підкладку тонкого шару, оскільки релаксаційні процеси за цих умов ускладнені. Тому сформована аморфна плівка може в тій чи іншій мірі володіти вираженою квазімолекулярною структурою, що утворилася у процесі хімічної реакції сполученням різноманітних за складністю комплексів газової фази, яка відповідає появі піку на дифрактрограмах свіжонапилених плівок у зоні малих кутів розсіювання. У зв’язку з цим відзначимо, результат одержаний авторами роботи [5], який свідчить, що навіть при конденсації As2Se3 на підкладку з температурою Т=440 К у плівках є певна частина молекул As4Se4. Утворенню різних молекулярних комплексів сприяють і квантово-механічні властивості атомів миш’яку та селену. Просторова орієнтація ковалентних направлених зв’язків As і Se дозволяє формувати молекули As4Se3, As4Se4 (двох типів), As4Se5, As4Se6 і т.д. (рис.1.4). При цьому повна насиченість усіх зв’язків, досягається незначною деформацією хімічних зв’язків, а також кутів між ними [7,8].
Рис.1.4. Можливі молекули AsnSem: 1- As4Se2; 2- As4Se4; (I); 3- As4Se4 (II); 4- As4Se5; 5- As4Se6 [5,8].
Таким чином, можна припустити, що структура у свіжонапилених аморфних плівках As-Se представляє собою в тій чи іншій мірі зв’язані між собою квазімолекулярні утворення AsnSem. Розрахунок параметрів ближнього порядку для такої кластерної моделі перебуває в хорошому узгодженні з експериментальними результатами. При цьому можна припустити, що відстань між атомами різних молекул більша відстані між ближніми сусідами в окремій молекулі, які і складають першу координаційну сферу. Таке припущення досить обґрунтоване, оскільки і в молекулярних кристалах реалізується подібна ситуація. Тоді положення першого піку КРРАГ для свіжонапиленої аморфної плівки As0,50Se0,50 (r=0,239 нм.), ймовірно відповідає середній відстані між ближніми атомами в окремих кластерах або ланцюгах, які зв’язують їх. Розрахунок площі під першим піком КРРАГ для однієї із можливих атомних конфігурацій структурних фрагментів плівки As0,50Se0,50 представленої на рис. 1.5. дає значення S =2,7, що на 0,2 більше, ніж експериментальна величина.
Рис. 1.5. Одна із можливих атомних конфігурацій структурного фрагменту свіжо напиленої аморфної плівки As0,50Se0,50 [5].
У другу і третю координаційні сфери вже входять атоми із сусідніх квазімолекул. Розрахунок середньої долі площі під другим і третім піком КРРАГ, вклад в яку зумовлений тільки атомами окремої молекули, має такі значення: S̃ =3,8 і S̃ =1,0. При цьому, враховуючи "випуклість" модельних кластерів, припускалося, що другі (треті) сусіди у молекулі знаходяться на кінцях ланцюга. Порівняння значень S2 (S3) і S̃2 (S̃3) вказує на те, що в другій і третій координаційних сферах атома фіксованої квазімолекули більше половини відповідних сусідів належать ближнім до даної квазімолекули. Викладене вище вказує на можливість виділення у структурі свіжонапилених аморфних плівок системи As-Se двох основних видів структурних фрагментів: квазімолекулярних структурних фрагментів (КСФ) – на основі молекули AsnSem і більш близьких до неперервної сітки атомів. Співвідношення концентрації цих двох видів структурних утворень у конденсаті визначається умовами його одержання. При цьому збільшення температури випаровування вихідного скла веде до зменшення ступеня молекулярності структури осаджуючого шару. Наприклад, збільшення Твип скла від 600 до 900 К визначає зменшення інтенсивності відміченого вище піку J1 дифрактограми більше ніж в 3 рази. Положення піку при цьому майже не змінюється і відповідає середній кореляційній довжині L̅ = 0,65 нм. Незначно змінюються і усередині параметри ближнього порядку As0,50Se0,50 при зміні Твип, що видно із порівняння даних табл. 1.1. Таблиця 1.1 Координаційні числа і радіуси координаційних сфер аморфних плівок As0,50Se0,50 одержаних при температурах випаровування вихідного скла [5].
Необхідно відмітити, що структура малих (ультра дисперсних) частинок речовини, якими є розглядувані квазімолекули, якісно відмінна від структури масивних взірців. Осаджуючись на підкладку при низьких температурах, вони у більшості випадків не можуть перебудовуватися згідно з новими умовами із-за недостатньої для активації атомних перегрупувань внутрішньої енергії. Тому у процесі відпалу такої системи в ній повинна відбутися суттєва структурна перебудова, характер і температура початку якої визначається запасом внутрішньої енергії конденсату[7]. Аморфна плівка при цьому переходить у новий, більш стабільний стан. При засвітці свіжонапилених аморфних плівок As0,50Se0,50 (випромінювання He-Ne лазера з λ=0,633 нм. або звичайне освітлення) змінюються значення Т0 (температура початку перетворень), Е0 (енергія активації структурних перебудов) і параметри ближнього порядку (табл.1.2). При цьому напрямки зміни Т0 і Е0 корелюють з характером фотостимульованих змін оптичних властивостей конденсатів As0,50Se0,50 у першому циклі запису. Таблиця 1.2 Параметри ближнього порядку і характеристики структурних перетворень А1 → А0 аморфних плівок As0,50Se0,50 в залежності від дії зовнішніх збуджень[5].
Аналіз вище наведених фактів дозволяє припустити, що особливості перерахованих властивостей свіжонапилених аморфних плівок системи As-Se, напрямок їх зміни при відпалі або опроміненні світлом визначається вихідним структурним станом конденсатів. При цьому більший ступінь молекулярності структури шарів відповідає більшим значенням Т0 і Е0 для них; край оптичного поглинання для таких взірців знаходиться у більш короткохвильовій області спектру. При їх опроміненні світлом з hν>Eg (Eg – ширина псевдозабороненої зони) характерні негативні ФІЗ і зменшення значення значень Т0 і Е0 .
|
