Теплоемкость системы. Удельная теплоемкость
Пусть к системе квазистатически подводится количество теплоты δ Q. Этот подвод осуществляется с помощью такого процесса, который, сохраняя постоянной величину x, увеличивает температуру системы на dT. Величину
cx = δ Q / dT (15.1)
называют теплоемкостью системы для такого процесса. Теплоемкость определяет количество теплоты, необходимое для изменения температуры на 1 K. Когда масса тела равна единице, теплоемкость называют удельной. Чаще используют молярную теплоемкость. Так называют теплоемкость одного моля. Так как величина δ Q зависит от процесса, то теплоемкость также определяется процессом. Одна и та же система в зависимости от происходящего в ней процесса обладает различными теплоемкостями. Численно величина cx изменяется в пределах от – ¥ до + ¥ (в зависимости от x). С определением теплоемкости тесно связано понятие о термостате. Термостат – тело с настолько большой теплоемкостью (c ® ¥), что его температура при теплообмене с какой-либо системой не изменяется. Согласно определению понятия "более высокая температура", принимается, что теплоемкость при постоянном объеме положительна:
cV > 0.
Для газа первое начало термодинамики в дифференциальной форме имеет вид
δ Q = dU + pdV.
Если внутреннюю энергию считать функцией переменных T и V, то
dU = (¶ U / ¶ T) VdT + (¶ U / ¶ V) TdV.
В результате cx = (¶ U / ¶ T) V + ((¶ U / ¶ V) T + p)(¶ V / ¶ T) x. (15.2)
В частности, если процесс протекает изохорически (постоянной величиной x является объем V), то система имеет теплоемкость при постоянном объеме
cV = (¶ U / ¶ T) V. (15.3)
Если процесс изобарический, то система обладает теплоемкостью при постоянном давлении cp = cV + ((¶ U / ¶ T) V + p)(¶ V / ¶ T) p. (15.4) Согласно закону Джоуля, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и является функцией только температуры, т. е.
(¶ U / ¶ V) T = 0.
Кроме того, для идеального газа (¶ V / ¶ T) p = R / p (для одного моля). Тогда разность молярных теплоемкостей при постоянных давлении и объеме равна
cp – cV = R. (15.5)
Это соотношение Майера. Оно получено для идеального газа и, следовательно, справедливо лишь для него. Для реальных газов соотношение Майера можно применять только приближенно (при невысоких давлениях). Теплоемкость cV можно найти опытным путем или вычислить методами статистической физики (зависимость cV от объема можно установить и в рамках термодинамики, если известно термическое уравнение состояния). То же самое относится к теплоемкости cp. Если теплоемкости cV и cp измерены в тепловых единицах, а газовая постоянная R – в механических, то, используя соотношение (15.5), можно найти механический эквивалент теплоты. Именно так он был вычислен теоретически немецким врачом Робертом Майером в 1842 г. (раньше Джоуля). Формально можно определить теплоемкость и для изотермического процесса cT = ± ¥, а также для адиабатического процесса cад = 0. Так как для идеального газа (¶ U / ¶ V) T = 0, то из формулы (15.3) следует, что его теплоемкость cV также не зависит от объема, и если ее зависимость от температуры известна, то может быть найдена внутренняя энергия: dU = ν cV (T) dT (где ν – число молей, cV – молярная теплоемкость) и
U =
Это калорическое уравнение состояния идеального газа. При постоянной теплоемкости cV интегрирование дает
U = ν cV T
(постоянная обычно не существенна, она полагается равной нулю). Опыт показывает, что для таких газов, как гелий, аргон, неон, водород, азот, кислород и др., cV в широком температурном интервале (примерно от 100 до порядка 1000 К) имеет почти постоянную величину. Для одноатомных газов cV приблизительно равна cV » 3 кал / (моль × К), для двухатомных cV» 5 кал / (моль × К), для многоатомных cV » 6 кал / (моль × К). С этими опытными данными хорошо согласуются значения теплоемкости, полученные в статистической физике. Для одноатомного газа получено значение теплоемкости cV, равное cV = 3 R / 2; для двухатомного газа cV = 5 R / 2 (при невысоких температурах). Если ввести показатель адиабаты γ = cp / cV (смысл названия станет ясен несколько позже) и воспользоваться соотношением Майера (15.5), то cV = R / (γ – 1) и cp = γ R / (γ – 1) (для одноатомных газов γ = 5/3, для двухатомных γ = 7/5).
|
+ const. (15.6)
