Термодинамическое определение энтропии

 

Для квазистатических циклических процессов неравенство Клаузиуса

переходит в равенство

 

= 0, (29.1)

 

где T – температура системы, равная температуре окружающей среды в момент получения системой количества теплоты δ Q.

Из этого равенства следует, что для всякого квазистатического, не циклического процесса значение интеграла не зависит от пути, по которому происходит процесс. Действительно, пусть система может переходить из состояния 1 в состояние 2 различными способами, каждый из которых является квазистатическим процессом. Если взять из них два произвольных (пусть это будут процессы a и b) и объединить их в один квазистатический циклический процесс, то для него можно написать равенство (29.1)

 

= 0.

Изменение направления интегрирования во втором слагаемом дает

 

. (29.2)

 

Количество теплоты, полученное системой, деленное на температуру,

при которой оно было получено, иногда называют приведенным количеством теплоты. Пользуясь этой терминологией, можно сказать: приведенное количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Приведенная теплота термин исторический. Им редко пользуются. Тот факт, что при квазистатическом переходе значение интеграла не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным равновесными состояниями системы, означает существование однозначной функции состояния

 

S = S ₀ + . (29.3)

 

Ее называют энтропией.

Энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Однако в термодинамике смысл имеет не сама энтропия, а ее изменение (разность значений энтропии в двух состояниях). Условно энтропию в каком-либо состоянии можно принять за нуль, определяя тем самым указанную постоянную.

В случае идеального газа интеграл в (29.3) легко вычисляется. По первому началу

 

δ Q = dU + pdV.

 

Для идеального газа

 

dU = ν c_VdT, а p = ν RT / V.

 

Поэтому

 

S = ν ( + R + const),

или

S = ν ( + R · ln(V / ν) + const). (29.4)

Выражение в скобках дает энтропию одного моля. Она не зависит от числа

молей и, стало быть, от числа частиц; это функция температуры и молярного объема V / ν (c_V – молярная теплоемкость). Энтропия всего газа (в объеме V) пропорциональна числу молей.

Если теплоемкость c_V постоянна, то, используя соотношение Майера и уравнение Клапейрона–Менделеева, можно выражение (29.4) преобразовать к виду

 

S = S ₀ + ν c_V ln (pV ^γ/ p ₀ V ₀ ^γ), (29.5)

 

где S ₀ – значение энтропии при p = p ₀ и V = V ₀. Знакомое по предыдущему уравнение адиабаты для идеального газа получается из выражения (29.5) непосредственно. Если объем теплоизолирован, то энтропия содержащегося в нем газа при равновесных изменениях состояния остается постоянной. Тогда из выражения (29.5) следует уравнение адиабатического процесса для идеального газа:

 

pV ^γ = const.

 

Для нахождения энтропии произвольной системы в некотором состоянии надо систему перевести в это состояние каким-либо равновесным путем, безразлично каким именно, из состояния, в котором энтропия известна. Несколько позже эта методика будет продемонстрирована на конкретных примерах: разлет газа в пустоту, теплообмен и др.

Изменение энтропии системы при бесконечно малом теплоподводе в соответствии с определением (29.3) равно

 

dS = δ Q / T. (29.6)

 

Это приращение энтропии в отличие от бесконечно малого количества подводимой теплоты δ Q является полным дифференциалом. Интегрирующим множителем служит 1/ T. Очевидно, для любого квазистатического циклического процесса

 

= 0. (29.7)

Уравнение (29.6) является математическим выражением второго начала термодинамики для равновесных процессов. Из уравнений (29.6) и (10.3) получается фундаментальное уравнение, объединяющее первое и второе начала термодинамики

 

dU = TdS – δ A + δ Z. (29.8)

 

Оно имеет место только для равновесных (квазистатических) процессов. Его часто называют основным термодинамическим тождеством. Для определенной массы газа (или иной какой-либо сжимаемой среды при наличии лишь сил давления) это уравнение принимает вид

 

dU = TdS – pdV. (29.9)

 

Энтропия относится к экстенсивным величинам. Действительно, количество теплоты, поглощаемое системой на каждой стадии процесса при переходе из исходного состояния в рассматриваемое состояние, пропорционально массе. Поэтому энтропия также пропорциональна массе. Для идеального газа это показано выше. Если система состоит из термически равновесных подсистем, то ее энтропия равна сумме энтропий подсистем (энтропия – аддитивная функция состояния).