Закон возрастания энтропии

 

При адиабатическом процессе энтропия в соответствии с уравнением (29.6) остается постоянной (этот процесс называется еще изэнтропическим); при других равновесных процессах знак ее приращения совпадает со знаком Q.

Однако понятие равновесного процесса является идеализацией. Поэтому особенно важно, как ведет себя энтропия при неравновесных процессах. На основании закона сохранения энергии нельзя заключить, в каком направлении должен идти процесс. Это можно сделать с помощью энтропии.

Как показывают опыт и теория, энтропия адиабатически изолированной системы не убывает: она или остается постоянной (если в системе идут равновесные процессы), или возрастает при неравновесных процессах.

Это закон возрастания энтропии. Он следует из неравенства Клаузиуса. В самом деле, пусть система каким-либо образом переходит из состояния 1 в состояние 2. Если вернуть ее любым равновесным путем в исходное состояние, то для кругового процесса можно написать неравенство Клаузиуса:

 

≤ 0.

 

Поскольку переход из состояния 2 в состояние 1 равновесный, то под соответствующим интегралом стоит температура системы. В первом же интеграле, вообще говоря, температура окружающей среды. После замены второго интеграла равной ему разностью энтропий в состояниях 1 и 2 получается неравенство (математическое выражение второго начала термодинамики с использованием понятия энтропии)

 

S ₂ – S ₁ ≥ . (29.10)

 

Для адиабатически изолированной системы δ Q = 0 и из неравенства (29.10) следует сформулированный выше закон возрастания энтропии. Если S ₂ > S ₁, то переход в адиабатически изолированной системе из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Переход без подвода теплоты из состояния 1 с меньшей энтропией в состояние 2 с большей энтропией не противоречит второму началу термодинамики (неравенству (29.10)). Второе начало, таким образом, позволяет судить о направлении процессов в природе.

Для бесконечно малого процесса неравенство (29.10) принимает вид

 

dS ≥ δ Q / T_e. (29.11)

 

Оба неравенства – (29.10) в интегральной форме и (29.11) в дифференциальной форме – являются математическим выражением второго начала термодинамики для любых процессов (равновесных и неравновесных).

Если температура системы однородна, то можно считать, что и термостат, и система имеют очень близкие температуры, и температуру T_e заменить температурой T системы, после чего неравенство (29.11) переходит в

 

dS ≥ δ Q / T, или δ Q ≤ T dS. (29.12)

 

Закон возрастания энтропии в дифференциальной форме имеет вид

dS ≥ 0. (29.13)

 

При этом в случае неравновесных процессов dS > 0 (подвод теплоты отсутствует).

Используя первое начало для бесконечно малого процесса, можно исключить теплоту δ Q в неравенствах (29.12) и получить вместо основного термодинамического тождества неравенство

 

dU – TdS ≤ δ A ' + δ Z. (29.14)

 

Для определенной массы газа (закрытая система) последнее неравенство принимает вид

 

TdS ≥ dU + pdV. (29.15)

 

Эти неравенства объединяют первое и второе начала термодинамики.