Общие критерии термодинамической устойчивости

 

При рассмотрении условий равновесия можно исходить из интегральной формы второго начала термодинамики

 

S ₂ – S ₁ ≥ . (53.1)

 

Пусть закрытая система помещена в термостат с постоянной температурой. Тогда неравенство принимает вид

 

S ₂ – S ₁ ≥ Q / T_e.

 

Из первого начала термодинамики для закрытых систем

 

Q = U ₂ – U ₁ – A '

 

(здесь A ' – работа внешних сил), так что

 

S ₂ – S ₁ ≥ (U ₂ – U ₁ – A ')/ T_e. (53.2)

 

Рассматриваются два случая. Первый, когда объем системы постоянный (V = const), работа внешних сил отсутствует (A ' = 0). Тогда неравенство (53.2) принимает вид

 

U ₂ – T_e S ₂ ≤ U ₁ – T_e S ₁.

 

Если ввести функцию Y = U – T_e S, то данное неравенство можно переписать следующим образом:

 

Y ₂ ≤ Y ₁.

 

Таким образом, неравновесные процессы в системе идут с уменьшением функции Y и прекращаются по достижении этой функцией минимума. На рис. 21 в пространстве переменных S, V, Y сплошная кривая в плоскости V = const дает равновесные состояния, определяемые функцией Y; пунктиром изображен переход из начального состояния 1 в конечное состояние 2.

 

Рис. 21	Рис. 22

 

Условия устойчивого равновесия системы в конечном состоянии будут

 

δ Y = 0 и δ² Y > 0. (53.3)

 

Если в качестве независимых переменных выбрать энтропию и объем (на рис. 21 функция Y изображена в этих переменных, они естественные переменные для внутренней энергии), то

 

δ Y = δ U – T_e δ S = ((¶ U /¶ S) _V – T_e)δ S + (¶ U /¶ V) _S δ V.

 

Но δ V = 0, а (¶ U /¶ S) _V = T, поэтому

 

δ Y = (T – T_e)δ S = 0,

 

и так как вариация δ S отлична от нуля (она задается), то условие равновесия (53.3) приводит к равенству

 

T = T_e.

 

Если отклонение от равновесного состояния мало, то функция Y совпадает со свободной энергией и минимум первой из них означает минимум и второй. Это согласуется с приведенной на с. 111 таблицей.

Вторая вариация функции Y равна

 

δ² Y = (¶² Y / ¶ S ²) _V δ S ² = (¶² U / ¶ S ²) _V δ S ² = (¶ T / ¶ S) _V δ S ².

 

В силу условий (53.3),

 

δ² Y = (¶ T / ¶ S) _V δ S ² > 0,

 

откуда

 

(¶ T /¶ S) _V > 0, или c_V > 0. (53.4)

 

Это важное следствие теории устойчивости термодинамических систем.

Во втором случае пусть поддерживается постоянным давление термостата p_e. Тогда работа над системой равна

 

A ' = p_e (V ₁ – V ₂),

 

и неравенство (53.2) переходит в

 

U ₂ – T_e S ₂ + p_e V ₂ ≤ U ₁ – T_e S ₁ + p_e V ₁

 

или, если ввести функцию Z = U – T_e S + p_e V, то в

 

Z ₂ ≤ Z ₁.

 

Таким образом, все самопроизвольные процессы в системе могут идти только в сторону уменьшения функции Z. Поверхность Z (S, V) в окрестности конечного равновесного состояния имеет форму параболоида (рис. 22, пунктиром показан неравновесный переход из начального состояния 1 в конечное состояние 2). Функция Z в конечном равновесном состоянии имеет минимум. Условиями устойчивости равновесия будут соотношения

 

δ Z = 0 и δ² Z > 0. (53.5)

 

Пусть теперь состояние системы претерпевает виртуальное смещение, определяемое величинами δ S иδ V (по-прежнему S и V независимые переменные). В таком случае

 

δ Z = δ U (S, V) – T_e δ S + p_e δ V.

 

Так как (¶ U /¶ S) _V = T и (¶ U / ¶ V) _S = – p, то

 

δ Z = (T – T_e)δ S + (– p + p_e)δ V.

 

По условию (53.5) в состоянии равновесия δ Z = 0. Отсюда следует, что температура и давление системы в равновесном состоянии равны соответствующим значениям для окружающей среды, т. е.

 

T = T_e, p = p_e.

 

Условием устойчивости этого состояния является положительное значение второй вариации функции Z (53.5):

 

δ² Z > 0, или δ T × δ S – δ p × δ V > 0. (53.6)

 

В последней форме записи неравенства (53.5) все вариации равноправны. В качестве независимых переменных можно выбрать теперь температуру и объем (энтропия и давление будут функциями этих переменных). Тогда неравенство перепишется следующим образом:

 

(¶ S / ¶ T) _V δ T ² + (¶ S / ¶ V) _T δ T δ V – (¶ p / ¶ T) _V δ T δ V – (¶ p / ¶ V) _T δ V ² > 0.

 

Если использовать соотношение Максвелла (¶ S / ¶ V) _T = (¶ p / ¶ T) _V, то условие устойчивости равновесия примет окончательный вид:

 

c_V / T × δ T ² – (¶ p / ¶ V) _T δ V ² > 0.

 

Из него следует, что

 

c_V > 0 и (¶ p / ¶ V) _T < 0. (53.7)

 

Эти выводы теории устойчивости неоднократно использовались раньше. Здесь же нелишним будет сказать, что при малых вариациях функцию Z можно заменить потенциалом Гиббса и условие устойчивости равновесия примет вид

 

δ G = 0 и δ² G > 0.

54. Принцип Ле-Шателье–Брауна

 

Условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено французским ученым Ле-Шателье в 1884 г. и обосновано немецким физиком Брауном в 1887 г. Называется оно принципом Ле-Шателье– Брауна. Этот принцип был сформулирован как обобщение известного из электродинамики правила Ленца, в результате рассмотрения большого числа примеров.

Принцип Ле-Шателье–Брауна позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия будет протекать процесс в системе.

Пример 1. Рассматривается система, находящаяся в термостате. Пусть в некоторый момент времени изменяется давление на нее. Это вызовет изменение объема и температуры. Мерой воздействия является производная ¶ V /¶ p. В первый момент благодаря внезапности изменения давления процесс протекает адиабатически и внешнее воздействие определяется производной (¶ V /¶ p) _S. По мере приближения к равновесию температура стремится к первоначальному значению (температуре термостата). Воздействие будет определяться уже производной (¶ V /¶ p) _T. По принципу Ле-Шателье–Брауна в результате этого перехода воздействие ослабляется, т. е. должно быть

 

(¶ V / ¶ p) _T < (¶ V / ¶ p) _S.

 

Это неравенство было доказано раньше при использовании условия c_p > c_V > 0.

Пример 2. Если смеси льда и воды сообщить некоторое количество теплоты, лед начнет таять и повышения температуры не произойдет.

Пример 3. Для соли, находящейся в насыщенном растворе, повышение температуры вызовет растворение, если оно сопровождается охлаждением; иначе происходит выпадение кристаллов.

Принцип Ле-Шателье–Брауна не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например к взрывам.