Условие фазового равновесия

 

Условие фазового равновесия можно получить, исходя из общей теории термодинамической устойчивости. С этой целью рассматриваются две системы, находящиеся в термодинамическом контакте. В зависимости от природы контакта возможны следующие условия равновесия:

1) механическое взаимодействие дает

 

p ₁ = p ₂ (56.1)

 

(при отсутствии других поверхностных сил);

2) тепловое взаимодействие приводит к условию

 

T ₁ = T ₂; (56.2)

 

3) материальное взаимодействие (обмен частицами вещества) дает

 

μ₁ = μ₂. (56.3)

 

Для доказательства условий (56.1)–(56.3) полная система, состоящая из двух данных систем, считается изолированной. Условием ее равновесия является равенство

 

S ₁ + S ₂ = max. (56.4)

 

Имеются дополнительные условия

 

U ₁ + U ₂ = const, V ₁ + V ₂ = const, N_j ⁽¹⁾ + N_j ⁽²⁾ = const j = 1, 2,... (56.5)

 

Эти условия варьируются

 

δ S ₁ + δ S ₂ = 0; (56.6)

 

δ U ₁ + δ U ₂ = 0, δ V ₁ + δ V ₂ = 0, δ N_j ⁽¹⁾ + δ N_j ⁽²⁾ = 0. (56.7)

 

Основное уравнение термодинамики для каждой подсистемы имеет вид

 

T ₁ δ S ₁ = δ U ₁ + p ₁ δ V ₁ – (56.8)

 

T ₂ δ S ₂ = δ U ₂ + p ₂ δ V ₂ – (56.9)

 

Если из этих уравнений выразить величины δ S ₁ и δ S ₂ и подставить их в соотношение (56.6), то оно примет вид

 

δ U ₁ / T ₁ + p ₁ / T ₁ × δ V ₁ – +

 

+ δ U ₂ / T ₂ + p ₂ / T ₂ × δ V ₂ – = 0.

 

Последнее равенство с учетом условий (56.7) приводится к виду

 

(1 / T ₁ – 1 / T ₂)δ U ₁ + (p ₁ / T ₁ – p ₂ / T ₂)δ V ₁ – = 0.

 

Здесь вариации величин, относящихся к первой системе, считаются независимыми. В силу их произвольности из полученного равенства следуют условия равновесия (56.1)–(56.3).

Если две системы – это просто две фазы одного и того же вещества (например, вода и ее пар), то три условия равновесия можно записать в виде одного уравнения

 

μ₁(T, p) = μ₂(T, p). (56.10)

p		μ		μ
	T		p 0 p		T 0 T
	Рис. 23		Рис. 24		Рис. 25

 

Это условие фазового равновесия. Оно показывает, что при равновесии двух фаз какого-либо вещества давление является функцией температуры (параметры T и p перестают быть независимыми). На (p, T) – плоскости (рис. 23) уравнение (56.10) представляет кривую, называемую кривой фазового равновесия. Выше или ниже этой кривой устойчивой является та фаза, у которой меньше термодинамический потенциал Гиббса (условие устойчивого равновесия – его минимум) и соответственно меньше химический потенциал. Если, например, одной из фаз является жидкость, а другая фаза – пар, то область на плоскости p, T выше кривой равновесия отвечает жидкой фазе, а ниже – газообразной.