Критические явления

 

Кривая равновесия жидкой и газообразной фаз заканчивается критической точкой (точка K на рис. 26). Это означает, что возможен непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное состояние, из точки D в точку E на рисунке.

Молекулы газа и жидкости распределяются в объеме равномерно (при отсутствии силовых полей) и движутся хаотически. Жидкое и газообразное состояния различаются только степенью взаимодействия между молекулами. В газах из-за низкой плотности взаимодействие молекул мало. Плотность жидкостей при нормальных условиях на порядки больше. Поэтому в жидкостях межмолекулярное взаимодействие играет существенную роль. Однако учет его вносит лишь количественные различия. Обе среды изотропные, имеют одинаковую симметрию внутреннего строения. Кристаллы отличаются от них (и различаются между собой) не только в количественном отношении, но и качественно. Они отличаются (и различаются) симметрией внутреннего строения. Еще Д. И. Менделеевым было установлено отсутствие принципиальной разницы между газообразным и жидким состояниями вещества. Переход из точки D в точку E на рисунке возможен по изобаре. В этом случае в точке C происходит фазовый переход с поглощением теплоты. При переходе сосущесвуют обе фазы: жидкость и ее пар – с четкой границей раздела.

А возможен и непрерывный переход, в обход точки K, когда плотность изменяется постепенно, никакой границы раздела не появляется (на рис. 26 такой переход изображен кривой пунктирной линией). Строго говоря, пользоваться терминами "газ" и "жидкость" можно только тогда, когда соответствующие фазы существуют одновременно, соприкасаясь по некоторой поверхности раздела. Однородное состояние вещества выше критической точки называют иногда закритическим.

Первооткрывателями критических явлений были Каньяр де ля Тур и Д. И. Менделеев. Каньяр де ля Тур в 1822 г. заметил, что кварцевый шарик, помещенный в запаянную с обоих концов толстую металлическую трубу, заполненную спиртом, перекатывался в ней, почти не встречая сопротивления, когда труба нагревалась до температуры, выше некоторой определенной. Каньяр де ля Тур повторил опыт, заменив металлическую трубу запаянными толстостенными стеклянными трубками, заполненными различными жидкостями. Оказалось, что указанное явление наступает при исчезновении границы раздела между паром и жидкостью. На основании этих опытов исследователь пришел к выводу, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой это вещество может находиться только в газообразном состоянии.

К аналогичному заключению пришел в 1861 г. Д. И. Менделеев. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т. е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль и скрытая теплота парообразования. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения.

Понятие критической температуры и критического состояния ввел английский физик Томас Эндрюс. В работах, выполненных в 1861–1869 гг. и ставших классическими, он исследовал ход на (p, V)-диаграмме изотерм углекислоты (CO₂). При температурах выше 31˚C изотермы имеют гиперболический вид. При температурах ниже 31˚C изотермическое сжатие углекислого газа приводит к его конденсации. На (p, V)-диаграмме появляется горизонтальный участок.

На основании этих и других экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876 г.) и независимо от него А. Г. Столетов (1879 г.) сформулировали основные положения термодинамической теории критических явлений. В соответствии с ней критическое состояние представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными. Если же взглянуть с другой стороны, это – устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по отношению к виртуальным изменениям каждой ее координаты. Математически эта граница определяется обращением в равенства термодинамических неравенств (53.7), (53.4):

 

(¶ p /¶ V) _T = 0, (¶ T /¶ S) _V = 0 (61.1)

 

и др.

Необходимое и достаточное условие устойчивости однородной системы получено выше

 

δ T × δ S – δ p × δ V > 0. (61.2)

 

Если выбрать в качестве независимых переменных объем и температуру, то при T = const из неравенства (61.2) получается

 

δ p × δ V = (¶ p /¶ V) _T δ V ² + (¶² p /¶ V ²) _T δ V ³/2 + (¶³ p /¶ V ³) _T δ V ⁴/6 + … < 0,

 

или с учетом условий (61.1)

 

(¶² p /¶ V ²) _T δ V ³/2 + (¶³ p /¶ V ³) _T δ V ⁴/6 + … < 0.

 

Это неравенство должно выполняться при любых δ V, положительных и отрицательных, что возможно, если

 

(¶² p /¶ V ²) _T = 0 и (¶³ p /¶ V ²) _T < 0. (61.3)

 

Итак, критическое состояние простой системы, в которой единственными силами являются силы давления, характеризуется соотношениями (61.1) и (61.3). Для химически однородного вещества они определяют на диаграмме состояний только одну критическую точку, которой заканчивается кривая испарения. Параметры критической точки зависят только от свойств вещества. Для газа Ван-дер-Ваальса критические параметры были получены раньше (48.4).

Из формулы (42.4)

 

c_p – c_V = – T /(¶ p /¶ V) _T

 

следует, что разность теплоемкостей c_p – c_V в критической точке обращается в бесконечность (производная (¶ p /¶ T) _V никаких особенностей не имеет, а (¶ p /¶ V) _T = 0). Обращается в бесконечность и теплоемкость c_p. Дело в том, что в двухфазных состояниях теплоемкость вещества равна бесконечности (изобарически подводимая теплота расходуется на испарение, при этом изменения температуры не присходит); эта теплоемкость остается таковой и при предельном переходе двухфазных состояний в критическое.