Фазовые переходы второго рода

 

Выше были рассмотрены фазовые переходы первого рода, при которых в точке перехода химический потенциал μ изменяется непрерывно (μ₁ = μ₂), а его первые производные (¶μ / ¶ T) _p = – S и (¶μ / ¶ p) _T = V (S и V относятся к одному молю) терпят разрыв. При фазовых переходах второго рода первые производные также непрерывны (S ₁ = S ₂ и V ₁ = V ₂), а разрыв терпят вторые производные

 

(¶²μ / ¶ p ²) _T = (¶ V / ¶ p) _T, ¶²μ / (¶ p ¶ T) = (¶ V / ¶ T) _p,

 

(¶²μ / ¶ T ²) _p = – c_p / T. (63.1)

 

Иными словами, при этих фазовых переходах скачком изменяются теплоемкость c_p, изобарический коэффициент объемного расширения α = V ^–1(¶ V / ¶ T) _p и изотермическая сжимаемость γ = – V ^–1(¶ V / ¶ p) _T.

Эти переходы чаще всего связаны со скачкообразным изменением каких-либо свойств симметрии тела. Свойства симметрии могут измениться в результате некоторого перераспределения атомов разных сортов в узлах кристаллической решетки (в приведенном выше примере при охлаждении твердого сплава CuZn с кубической решеткой атомы Cu при определенной температуре перемещаются и располагаются преимущественно в центрах граней) или в результате весьма малого смещения узлов (скачком изменяется постоянная решетки). Возможно скачкообразное изменение симметрии в ориентации элементарных магнитных моментов (происходит превращение ферромагнетика в парамагнетик). Выше приведены другие примеры фазовых переходов второго рода.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса не имеет смысла для этих фазовых переходов: правая часть уравнения представляет собой неопределенность типа 0/0. Соответствующие уравнения можно получить, разлагая равную нулю разность ∆μ = μ₂ – μ₁ в ряд по степеням dp и dT и ограничиваясь членами второго порядка малости

 

∆μ = ∆(¶μ / ¶ p) _T × dp + ∆(¶μ / ¶ T) _p × dT +

 

+ ∆(¶²μ / ¶ p ²) _T × dp ²/ 2 + ∆¶²μ / (¶p¶ T) × dpdT + ∆(¶²μ / ¶ T ²) _p × dT ²/ 2 = 0.

 

С учетом выражений (63.1) и того, что первые производные непрерывны, полученное равенство сводится к виду

 

∆(¶ V / ¶ p) _T × (dp / dT)² + 2∆(¶ V / ¶ T) _p × (dp / dT) – ∆ c_p / T = 0. (63.2)

 

Это квадратное уравнение относительно dp / dT. Его решение дает дифференциальное уравнение кривой равновесия. Из соображений единственности дискриминант квадратного уравнения (63.2) должен равняться нулю:

 

(∆(¶ V / ¶ T) _p)² + ∆ c_p / T × ∆(¶ V / ¶ p) _T = 0. (63.3)

 

Тогда

 

dp / dT = – ∆(¶ V / ¶ T) _p / ∆(¶ V / ¶ p) _T

или благодаря равенству (63.3)

 

dp / dT = ∆ c_p / (T × ∆(¶ V / ¶ T) _p). (63.4)

 

Совокупность уравнений (63.3), (63.4) носит название уравнений Эренфеста.