Термодинамика поверхностных явлений

 

Термодинамика поверхностных явлений была развита Гиббсом. Он принимал поверхностный слой за новую "поверхностную фазу", отличную от объемных фаз тем, что ее толщина мала, и поэтому рассматривал поверхностный слой как геометрическую разделяющую поверхность, применяя к ней термодинамические уравнения.

Площадь поверхности фазы Σ является наряду с объемом V системы ее параметром. Изменение этой площади сопровождается работой

 

δ A = – σ d Σ. (65.1)

 

Величина σ называется коэффициентом поверхностного натяжения. Из опыта известно, что σ зависит от жидкости и среды, с которой жидкость граничит, и является функцией температуры (с ростом температуры убывает).

Пользуясь выражением для элементарной работы (65.1), можно показать, что сила поверхностного натяжения по величине равна

 

f = σ l, (65.2)

 

где l – длина края пленки (или разреза граничной поверхности), и направлена перпендикулярно краю по касательной к поверхности жидкости. Наиболее просто формула (65.2) получается, если рассмотреть пленку, натянутую на рамку с подвижной стороной (см. рис. 28). Пусть подвижная сторона под действием приложенной к ней силы 2 f перемещается на dx. Площадь пленки увеличивается при этом на 2 ldx (с учетом двух сторон пленки). Для работы силы имеются два выражения:

 

δ A = 2 fdx = σ2 ldx,

 

откуда и следует приведенная формула.

Свободная энергия системы, состоящей из двух фаз с некоторой поверхностью раздела, зависит от температуры, параметров каждой фазы и площади разделяющей их поверхности:

F = F (T, V ₁, V ₂, N ₁, N ₂, Σ). (65.3)

 

Для каждой фазы свободная энергия зависит только от температуры и параметров фазы:

 

F_i = F_i (T, V_i, N_i), i = 1, 2. (65.4)

 

Сумма F ₁ + F ₂ включает лишь объемную часть свободной энергии системы и не равна F. Величину

 

F _Σ = F – (F ₁ + F ₂) (65.5)

 

можно рассматривать как свободную энергию поверхности раздела двух фаз (или вообще двух сред). Аналогично можно ввести внутреннюю энергию и энтропию поверхности раздела:

 

U _Σ = U – (U ₁ + U ₂), S _Σ = S – (S ₁ + S ₂). (65.6)

 

Основное уравнение термодинамики для всей системы имеет вид

 

dU = TdS – p ₁ dV ₁ – p ₂ dV ₂ + σ d Σ + μ₁ dN ₁ + μ₂ dN ₂. (65.7)

 

Для каждой фазы

 

dU_i = TdS_i – p_idV_i + μ _idN_i, i = 1, 2. (65.8)

 

Если из уравнения (65.7) вычесть сумму уравнений (65.8), то получится основное уравнение термодинамики для поверхности раздела сред:

 

dU _Σ = TdS _Σ + σ d Σ. (65.9)

 

Соответственно дифференциал свободной энергии этой поверхности определяется выражением

 

dF _Σ = – S _Σ dT + σ d Σ. (65.10)

 

Частные производные от свободной энергии равны

 

(¶ F _Σ / ¶ T)_Σ = – S _Σ, (¶ F _Σ / ¶Σ) _T = σ. (65.11)

 

Поскольку коэффициент поверхностного натяжения для данной системы зависит только от температуры σ = σ(T) (это фактически термическое уравнение состояния поверхности раздела), то второе соотношение (65.11) интегрируется:

 

F _Σ = σ(T) × Σ (65.12)

 

(постоянная интегрирования по физическим соображениям равна нулю). Энтропия находится из первого соотношения (65.11):

 

S _Σ = – d σ / dT × Σ. (65.13)

 

Внутренняя энергия имеет вид

 

U _Σ = (σ – T × d σ / dT) × Σ. (65.14)

 

При изотермическом изменении площади поверхности раздела поглощается количество теплоты

 

δ Q = dU – σ d Σ = – T × d σ / dT × d Σ.

 

Теплота образования единицы поверхности раздела равна

 

q = – T × d σ / dT. (65.15)

 

Она положительна, потому что, как показывает опыт, σ уменьшается с увеличением температуры.