Метастабильные состояния

На (p, T)-диаграммах к кривым равновесия двух фаз примыкают области метастабильных состояний (пунктирные кривые на рис. 27). В области 3 устойчивой фазой является пар. Однако при некоторых условиях возможно существование в полуустойчивом, метастабильном состоянии жидкости (перегретая жидкость). Перегретую воду, например, можно получить в кварцевой колбе с гладкими стенками. Колба тщательно промывается сначала какой-либо кислотой (серной, азотной), затем дистиллированной водой. В промытую колбу наливается дистиллированная вода, из которой длительным кипячением удаляется растворенный в ней воздух. После этого воду в колбе можно нагреть на газовой горелке до температуры, значительно превышающей температуру кипения, и тем не менее она не будет кипеть, а только интенсивно испаряться с поверхности. Лишь изредка на дне будут возникать и подниматься вверх пузырьки пара.

p
	T
	Рис. 27

Аналогично в области 2 устойчивой фазой является жидкость, но в метастабильном состоянии может находиться пар (пересыщенный пар). Пересыщенный водяной пар можно получить быстрым адиабатическим расширением влажного воздуха. Этот принцип используется в камере Вильсона. Объем камеры заполняется неконденсирующимся газом (гелием, аргоном, азотом и др.) и насыщенными парами некоторых жидкостей (воды, этилового спирта и др.). Одна из стенок камеры подвижная. При адиабатическом расширении температура в рабочем объеме понижается и создается пересыщенный пар. Он не конденсируется, пока нет центров конденсации. При пролете заряженной частицы образуется цепочка ионов, которые являются центрами конденсации и путь частицы становится видимым.

В области 1 устойчивой является кристаллическая фаза, но может существовать в метастабильном состоянии жидкость (переохлажденная жидкость). Очищенную от посторонних вкраплений воду можно охладить при атмосферном давлении до температуры –10 ˚C и ниже. Мед, варенье – примеры переохлажденных жидкостей. Скорость кристаллизации в них мала. Однако со временем они "засахариваются".

Метастабильные состояния могут быть получены только в веществе, тщательно очищенном от посторонних включений (частиц пыли, пузырьков газа в жидкости или капелек жидкости в паре и т. д.). В этом случае новая фаза возникает в мелкодисперсном виде: в форме мелких кристалликов, мелких капелек жидкости, пузырьков пара. В таких зародышах новой фазы значительная доля частиц находится в тонком поверхностном слое толщиной порядка радиуса молекулярного действия. Это приводит к появлению в выражении для термодинамического потенциала Гиббса G дополнительного слагаемого. При феноменологическом подходе

G = N ₁μ₁ + N ₂μ₂ + σ × Σ,

где Σ – суммарная площадь поверхности таких слоев, а σ – коэффициент поверхностного натяжения. Развитие большого числа мелких зародышей новой фазы связано с увеличением потенциала Гиббса (более быстрый рост последнего слагаемого в G превышает уменьшение суммы первых двух). Термодинамически это невыгодно. В результате развитие новой фазы задерживается. Первая фаза оказывается в метастабильном состоянии за точкой фазового перехода.

При наличии крупных включений роль последнего слагаемого в G мала (как раз на таких включениях образуется новая фаза, при этом объем тонкого поверхностного слоя относительно мало меняется). По этой причине фазовый переход не задерживается. Как правило, не происходит задержки плавления или сублимации кристаллического тела (на его поверхности всегда существуют дефекты кристаллической решетки). При достижении температуры кипения жидкость испаряется не только с поверхности, парообразование происходит и в объеме (играют роль пузырьки воздуха и других газов), процесс приобретает бурный характер.