Фазовые переходы первого рода

 

Эти переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Скрытая теплота перехода из фазы 1 в фазу 2 равна

 

λ = = T (S ₂ – S ₁). (57.1)

 

Она считается положительной, если при переходе теплота поглощается.

При фазовых переходах первого рода происходит изменение объема вещества. Качественно поведение двух фаз одного и того же вещества станет более понятным, если рассмотреть зависимость их химических потенциалов от давления при постоянной температуре. Так как химический потенциал μ есть термодинамический потенциал Гиббса в расчете на определенное количество вещества (на одну частицу или на один моль; ниже используются молярные величины), то

 

(¶μ /¶ p) _T = V > 0 и (¶²μ / ¶ p ²) _T = (¶ V / ¶ p) _T < 0. (57.2)

 

Характер зависимости μ₁ и μ₂ от p при T = const показан на плоскости μ, p (рис. 24). В соответствии с соотношениями (57.2) это кривые с положительным наклоном и выпуклостью вверх. В точке пересечения кривых при давлении p ₀ имеет место равновесное сосуществование фаз для заданной температуры. Так как равновесное состояние соответствует минимуму термодинамического потенциала Гиббса, то при p > p ₀ устойчивой является вторая фаза (кстати, у нее молярный объем меньше), а при p < p ₀, наоборот, устойчива первая фаза (с бόльшим молярным объемом). Таким образом, при увеличении давления фаза с бόльшим молярным объемом начинает переходить в фазу с мéньшим молярным объемом, что приводит к уменьшению давления. Эта система реагирует на изменение давления в соответствии с принципом Ле-Шателье–Брауна.

Аналогично можно рассмотреть зависимость μ от T при p = const. Соответственно

 

(¶μ / ¶ T) _p = – S < 0 и (¶²μ / ¶ T ²) _p = – (¶ S / ¶ T) _p = – c_p / T < 0.

 

Абсцисса точки пересечения двух кривых μ₁(T) и μ₂(T) на плоскости μ, T (рис. 25) определяет температуру T ₀ фазового перехода при данном давлении. Справа от этой точки устойчива фаза 2, слева – фаза 1. Таким образом, при увеличении температуры по сравнению с T ₀ первая фаза превращается во вторую. При этом скрытая теплота перехода

 

λ = T (S ₂ – S ₁) > 0 ((¶μ₂ / ¶ T) _p < (¶μ₁ / ¶ T) _p < 0),

 

т. е. процесс идет с поглощением теплоты, что ведет к понижению температуры (в согласии с принципом Ле-Шателье–Брауна).

 

58. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса

 

Чтобы получить уравнение кривой фазового равновесия в дифференциальной форме, условие (56.10) дифференцируется по температуре:

 

(¶μ₁ / ¶ T) _p + (¶μ₁ / ¶ p) _T × dp / dT = (¶μ₂ / ¶ T) _p + (¶μ₂ / ¶ p) _T × dp / d T.

 

Если вспомнить, что химический потенциал – это термодинамический потенциал Гиббса одного моля газа (или, в зависимости от договоренности, в расчете на одну частицу), то с учетом равенства (40.2)

 

(¶μ / ¶ T) _p = – S, (¶μ / ¶ p) _T = V

 

(где S и V – молярные энтропия и объем), так что

 

(V ₂ – V ₁) dp / dT = S ₂ – S ₁.

 

При фазовом переходе первого рода происходит изменение объема и скрытая теплота перехода (57.1) отлична от нуля. Поэтому

 

dp / dT = (S ₂ – S ₁) / (V ₂ – V ₁), или dp / dT = λ / (T (V ₂ – V ₁)). (58.1)

 

Это уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Оно связывает изменение равновесного давления с непосредственно измеряемыми величинами.

Испарение и сублимация (тоже испарение, но твердого вещества) происходят при подводе теплоты λ > 0. При этом объем фазы резко возрастает V ₂ >> V ₁. Для этих фазовых переходов dp / dT > 0. Это находится в согласии с хорошо известными фактами (повышение температуры кипения в котлах высокого давления, понижение ее с высотой и т. д.).

При плавлении (λ > 0) встречаются два случая. Обычно V ₂ > V ₁ и dp / dT > 0. Число веществ более плотных в жидкой фазе невелико. К ним относятся вода, чугун, висмут, ряд сплавов. У них dp / dT < 0, т. е. температура плавления падает с повышением давления.

Вблизи абсолютного нуля температурный коэффициент dp / dT стремится к нулю, так что равновесное давление перестает зависеть от температуры. Это следует из теоремы Нернста (при T → 0 процессы идут без изменения энтропии). Такой ход зависимости наблюдается у гелия. При T → 0 устойчивой фазой при давлении ниже 30 атм является жидкий гелий II, а при давлении выше ~30 атм – твердый гелий. Кривая фазового равновесия (твердый гелий–жидкий гелий II) идет почти горизонтально; ее угловой коэффициент dp / dT → 0 при T → 0.