Равновесие между паром и конденсированной фазой

 

При исследовании равновесия между конденсированной фазой (жидкостью, кристаллом) и паром можно считать, что молярный объем пара много больше, чем молярный объем конденсированной фазы, и последним пренебречь. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса в этом случае примет вид

 

dp / dT = λ / (TV_п).

 

Если при этом пар является достаточно разреженным, так что его можно считать идеальным газом, то V_п = RT / p и

 

dp / p = λ dT / (RT ²). (59.1)

 

Зависимость λ от T может быть найдена приемом, аналогичным тому, что применялся при получении уравнения (58.1). Дифференцирование по T выражения (57.1) для λ дает

 

d λ / dT = ∆ S + T (¶∆ S / ¶ T) _p + T (¶∆ S / ¶ p) _Tdp / dT =

 

= ∆ S + ∆ c_p – T (¶∆ V / ¶ T) _p dp / dT.

 

С учетом уравнения Клапейрона–Клаузиуса (58.1) и того, что ∆ V» V_п, а пар – идеальный газ,

 

d λ / dT = ∆ S + ∆ c_p – T (R / p) ∆ S / V_п = ∆ c_p.

 

Таким образом, скрытая теплота перехода при некоторой температуре T равна

 

λ = λ₀ + . (59.2)

 

Основным членом в выражении для λ (59.2) является первое слагаемое; второе добавляет слабую зависимость λ от T. Если λ приближенно считать постоянной, то интегрирование (59.1) приводит к

 

ln (p / p ₀) = λ/ R ×(T ₀^–1 – T ^–1) и p = A exp(– λ /(RT)).

 

Несложно проинтегрировать уравнение (59.1) и с учетом второго члена, когда ∆ c_p = const, при этом получится

 

ln (p / p ₀) = λ/ R ×(T ₀^–1 – T ^–1) + ∆ c_p / R × ln (T / T ₀),

 

или

ln p = A – B / T + C ln T.

 

Это уравнение было получено Кирхгофом и широко используется для обработки экспериментальных данных.