Равновесие трех фаз

 

Простейшим примером, когда в равновесии находятся одновременно три фазы химически однородного вещества, является система, состоящая из твердой фазы, жидкости и пара (для H₂O это лед, вода и водяной пар). Однако большинство веществ имеет не одну, а несколько кристаллических модификаций. В связи с этим возможны такие варианты: в равновесии находятся две кристаллические и одна жидкая фазы, две кристаллические и газообразная фазы, три кристаллические фазы. Ради конкретности ниже рассматривается равновесие твердой, жидкой и газообразной фаз одного вещества.

При равновесном сосуществовании твердой фазы, жидкости и их пара должны выполняться три условия:

 

μ₁(p, T) = μ₂(p, T), μ₂(p, T) = μ₃(p, T), μ₃(p, T) = μ₁(p, T). (60.1)

 

Пусть первое из них выражает условие равновесия твердой и жидкой фаз, второе – жидкости и ее пара, третье – пара с твердой фазой. Каждому из этих условий на плоскости p, T отвечает кривая равновесия: первому – кривая плавления, второму – испарения и третьему – возгонки.

Одновременному выполнению трех условий (60.1) соответствует общая точка кривых равновесия, называемая тройной точкой (для нахождения ее параметров p и T имеются три уравнения: независимых уравнений два, третье есть следствие их).

Можно показать, что в тройной точке кривая возгонки идет круче кривой испарения. Действительно, из уравнения Клапейрона–Клаузиуса (58.1)

 

dp ₁₃ / dT = λ₁₃ /(T (V ₃ – V ₁)) и dp ₂₃ / dT = λ₂₃ /(T (V ₃ – V ₂)).

 

Молярными объемами жидкой и твердой фаз можно пренебречь по сравнению с молярным объемом газообразной фазы, т. е. знаменатели в правых частях практически одинаковы. Из первого же начала термодинамики следует, что в тройной точке

 

λ₁₃ = λ₁₂ + λ₂₃ > λ₂₃.

 

Таким образом, dp ₁₃ / dT > dp ₂₃ / dT.

 

p p 0
	T 0 T
Рис. 26

 

Диаграмма p, T имеет вид, показанный на рис. 26. Для воды параметры тройной точки следующие: p ₀ = 4,58 мм рт. ст., T ₀ = 273,16 К. С помощью диаграммы p, T можно судить о фазовых превращениях, которые будут происходить при том или ином процессе (по этой причине плоскость p, T называют диаграммой состояний). Так, при изобарическом подводе теплоты (ему отвечает прямая, параллельная оси T) твердое вещество будет испаряться, минуя жидкую фазу, если p < p ₀ (точка A). Если же p > p ₀ (но p < p_к), то твердое вещество будет вначале плавиться (точка B), а затем жидкость испаряться (точка C).