Неравновесные состояния. Виртуальные изменения

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом путем обобщения и распространения на термодинамические системы принципа виртуальных перемещений, применяемого в механике.

Согласно второму постулату термодинамики, при равновесии все внутренние параметры системы определяются ее внешними параметрами и температурой. Последние являются независимыми переменными. Неравновесные состояния характеризуются значительно бόльшим числом независимых параметров. Часто систему можно разбить на некоторое (большое) число подсистем, каждая из которых находится в состоянии, близком к равновесному, и характеризуется своими температурой и внешними параметрами. В целом же система неравновесная. Однако такие ее параметры, как внутренняя энергия, энтропия и др., будучи аддитивными величинами, вполне определимы. Так, энтропия полной системы равна сумме энтропий отдельных подсистем. То же самое имеет место и для внутренней энергии, и для других термодинамических потенциалов. Все они зависят от параметров каждой подсистемы. В результате число независимых переменных полной системы приблизительно пропорционально числу подсистем.

При таком подходе к изучению системы (путем разбиения ее на квазиравновесные подсистемы) не учитывается вклад энергии взаимодействия подсистем между собой в полную внутреннюю энергию системы и вообще пренебрегается прямой зависимостью внутренних параметров системы от переменных, связанных с взаимодействием подсистем. При увеличении неоднородности состояния системы учет этой зависимости становится необходимостью. Но при этом резко возрастает число независимых переменных и задача усложняется. Указанный подход справедлив для сравнительно небольших отклонений от равновесия. Начиная с некоторой степени неоднородности системы его применение становится неправомерным.

Ниже рассматриваются только малые отклонения от равновесия. Это позволяет провести разложение внутренних параметров системы по малым изменениям независимых переменных. В пределе бесконечно малых отклонений можно ограничиться линейным приближением. При этом считается, что в неравновесных состояниях объем, давление и температура тоже имеют определенные значения для системы (в сильно неравновесных состояниях они не определяются). Однако при выходе системы из равновесия изменение ее внутренних параметров, в том числе термодинамических потенциалов, уже не определяется заданием изменения только внешних параметров и температуры системы. А учет громадного числа дополнительных независимых переменных затруднен. Но если иметь в виду теорию устойчивости равновесия, то этого делать и не нужно. Можно ограничиться неравенствами, вытекающими из второго начала термодинамики. Говорить же в таком случае следует не о реальных отклонениях параметров системы от равновесных значений, а о возможных, или виртуальных отклонениях.