Обратимый гальванический элемент

 

В качестве примера по применению аппарата термодинамики для изучения электрических явлений рассматривается вопрос о термодинамических характеристиках обратимого гальванического элемента и о его электродвижущей силе. Обратимыми называются такие гальванические элементы, в которых при пропускании тока в противоположном направлении идут обратные химические реакции. Примером может служить элемент Даниэля, положительный электрод которого, сделанный из меди, погружен в водный раствор медного купороса, а отрицательный из цинка – в водный раствор цинкового купороса (Cu | CuSO₄ (водн. р.) | ZnSO₄ (водн. р.) | Z).

Однако, для того чтобы процессы, протекающие в обратимом элементе, можно было считать обратимыми, необходимо еще предположить, что джоулева теплота, выделяющаяся в нем, пренебрежимо мала. Это накладывает ограничение на силу тока, протекающего через элемент. Она должна быть малой. В этом случае джоулева теплота R_iI ² t (R_i – внутреннее сопротивление элемента) – малая второго порядка, тогда как работа электродвижущей силы EIt – малая первого порядка. Следует заметить, что предположение о малой величине силы тока не ведет к ограничению на величину проходящего через элемент заряда, так как время прохождения электрического тока может быть сколь угодно большим.

При прохождении заряда de электродвижущая сила E совершает работу

 

δ A = Ede. (46.1)

 

Относительно электродвижущей силы элемента можно сказать, что она меняется только с температурой (внешнее давление и объем электролита в элементе практически остаются постоянными). Уравнение E = E (T) является, по сути, термическим уравнением состояния гальванического элемента, и основное уравнение термодинамики имеет вид

 

dU = TdS – E (T) de. (46.2)

 

Для дифференциала свободной энергии получается выражение

 

dF = – SdT – E (T) de.

 

Частные производные от F равны

 

(¶ F / ¶ e) _T = – E (T), (¶ F / ¶ T) _e = – S.

 

Интегрирование по e производной (¶ F / ¶ e) _T дает явную зависимость свободной энергии от проходящего заряда:

 

F (T, e) = F (T, 0) – E (T) × e. (46.3)

 

Энтропия гальванического элемента равна

 

S (T, e) = S (T, 0) + dE (T) / dT × e. (46.4)

Для внутренней энергии получается выражение

 

U (T, e) = U (T, 0) +(T × dE (T) / dT – E (T)) × e. (46.5)

 

Между функциями при e = 0 существуют связи

 

F (T, 0) = U (T, 0) – T × S (T, 0), S (T, 0) = – dF (T, 0) / dT.

 

Дифференцирование внутренней энергии по e дает уравнение для электродвижущей силы элемента

 

T × dE / dT = E – q, (46.6)

 

где q = – (¶ U / ¶ e) _T – тепловой эффект реакции на единицу проходящего заряда. Это уравнение было написано Гельмгольцем в 1882 г. Левая часть уравнения представляет количество теплоты, поглощаемое элементом из окружающей среды. Это сразу же видно, если написать первое начало термодинамики δ Q = dU + Ede. Деление его на de дает δ Q / de = – q + E. Из сравнения с уравнением Гельмгольца следует δ Q / de = T × dE / dT, или T × dE / dT = δ Q / de. Знак производной dE / dT определяет, положительное это количество теплоты или отрицательное.

Таким образом, знание только выражения для элементарной работы и

термического уравнения состояния дает при использовании основного уравнения термодинамики очень богатую информацию о системе.