Термодинамические потенциалы сложных систем

 

Термодинамические потенциалы H, F, G были введены для такой простой системы, как газ. Однако все сказанное несложно обобщить на другие физические системы, в том числе на системы со многими степенями свободы. Для этого надо в качестве элементарной работы взять соответствующее выражение и подставить его в основное уравнение термодинамики (29.8). Для закрытых систем со многими степенями свободы уравнение примет вид

 

dU = TdS – , (44.1)

 

где x_i – обобщенные координаты, а X_i – обобщенные силы.

Если состояние системы определяется внешними параметрами x_i и энтропией, то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия U (S, x ₁, x ₂, …), дифференциал которой выписан выше (см. (44.1)).

Энтальпия, по определению, равна

 

H = U + .

Ее естественные переменные – энтропия и обобщенные силы, а дифференциал равен

 

dH = TdS + .

 

Если независимыми переменными являются внешние параметры x_i и температура, то состояние системы полностью описывается свободной энергией

 

F = U – T × S.

 

Ее дифференциал

 

dF = – SdT – .

 

Наконец, для переменных: температура и обобщенные силы – термодинамическим потенциалом является функция

 

G = F +

с дифференциалом

 

dG = – SdT + .

 

Помимо этих потенциалов существует большое число других подобных функций, которые могут быть построены последовательным применением преобразования Лежандра по переменным x ₁, x ₂, …, X ₁, X ₂, ….

В случае открытой системы число частиц является переменным. Изменение числа частиц может происходить в результате фазовых переходов, химических реакций и т. д. Основное уравнение термодинамики (29.8) для открытых систем содержит соответствующее слагаемое

 

dU = TdS – pdV + . (44.2)

 

Определения всех других термодинамических потенциалов сохраняются, т. е.

 

H = U + pV, F = U – TS, G = H – TS.

 

Их дифференциалы равны

 

dH = TdS + Vdp + , dF = – SdT – pdV +

 

dG = – SdT + Vdp + (44.3)

 

Для химического потенциала из этих выражений следуют равенства

 

μ _i =

 

 

Термодинамические потенциалы – экстенсивные величины. В случае системы из одинаковых частиц это означает, что при изменении массы вещества или числа частиц N в некоторое число раз, во столько же раз изменятся и значения термодинамических потенциалов. Следовательно, зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц должна быть такой:

 

U = N × f ₁(S / N, V / N), H = N × f ₂(S / N, p), F = N × f ₃(T, V / N), G = N × f ₄(T, p).

 

Отсюда получается, что μ = f ₄(T, p), т. е. химический потенциал равен потенциалу Гиббса в расчете на одну частицу, и, значит,

 

G = N × μ. (44.4)

 

Для других потенциалов подобного равенства не существует. Например:

 

μ = (¶ F / ¶ N) _T,V ≠ f ₃(T, V / N) = F / N.

 

Соотношение (44.4) обобщается на любую смесь веществ. Потенциал Гиббса смеси равен

 

G = . (44.5)

 

В самом деле, при изменении полного числа частиц в α раз изменяются в α раз и число частиц каждого сорта и потенциал Гиббса, т. е.

 

G (T, p, α N ₁, α N ₂, …) = α (T, p, N ₁, N ₂, …).

 

Дифференцирование этого равенства по α дает

 

.

 

Если положить α = 1, то получится уравнение Эйлера

 

= G.

 

Замена производных на химические потенциалы приводит к равенству (44.5).

Исключение потенциала G из соотношений (44.3), (44.5) позволяет получить важное в термодинамике уравнение Гиббса–Дюгема

 

SdT – Vdp + = 0. (44.6)