Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса

 

Ниже аппарат термодинамики применяется для изучения свойств газа Ван-дер-Ваальса. Его термическое уравнение состояния имеет вид

 

p = ν RT / (V – ν b) – a ν² / V ², (48.1)

 

где a и b – постоянные, различные для разных газов, ν – число молей. Эта модель приближенно описывает жидкое и газообразное состояния вещества и переход из одного состояния в другое.

 

p pk
	Vk V
	Рис. 18

 

На (p, V)-диаграмме (рис. 18) изотермы газа Ван-дер-Ваальса имеют при низких температурах максимум и минимум. Левая круто падающая ветвь отвечает жидкому состоянию (некоторое изменение объема при большом перепаде давления говорит о малой сжимаемости вещества), правая пологая ветвь – газообразному состоянию. На участке 2–3–4 кривой состояние абсолютно неустойчиво и не реализуется. Переход из жидкого состояния в газообразное состояние и наоборот происходит на самом деле по изотерме-изобаре 1–3–5 через последовательность двухфазных состояний; при этом ближе к точке 1 больше жидкости, а ближе к точке 5 – насыщенного пара.

Существует правило Максвелла, согласно которому площади, образующиеся при пересечении изотермы-изобары с изотермой Ван-дер-Ваальса, равны. Доказать это просто, если рассмотреть равновесный круговой процесс 1–2–3–4–5–3–1 и воспользоваться основным уравнением термодинамики:

 

= T = 0 = + = ( = 0, = 0).

 

Работа за цикл равна нулю. Ее можно разбить на два слагаемых: положительную работу A ₃₄₅₃ и отрицательную A ₁₂₃₁. Они равны по величине, что и означает равенство площадей.

Участок 1–2 изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует переохлажденной жидкости, а 4–5 – пересыщенному пару. Это метастабильные состояния.

При повышении температуры все перечисленные точки сближаются. При некоторой температуре T_к, называемой критической, они сливаются. Это критическая точка. В ней

 

(¶ p /¶ V) _T = 0 и (¶² p /¶ V ²) _T = 0, (48.2)

 

т. е. изотерма Ван-дер-Ваальса в этой точке имеет нулевой наклон, а сама точка является точкой перегиба. После вычисления производных уравнения (48.2) принимают вид

 

– ν RT /(V – ν b)² + 2 a ν²/ V ³ = 0 и 2ν RT /(V – ν b)³ – 6 a ν²/ V ⁴ = 0. (48.3)

 

Решение системы уравнений (48.1), (48.3) дает критические параметры

 

V_к = 3ν b, T_к = 8 a /(27 Rb), p_к = a /(27 b ²). (48.4)

 

При температурах T > T_к состояние вещества всюду газообразное, притом чем выше температура, тем изотермы ближе к изотермам идеального газа pV = const.

Из соотношения (42.2) следует, что теплоемкость c_V газа Ван-дер-Ваальса не зависит от объема:

 

(¶ c_V /¶ V) _T = T (¶² p /¶ T ²) _V = 0.

Если считать зависимость ее от температуры известной, можно найти внутреннюю энергию и энтропию газа Ван-дер-Ваальса. В переменных T, V

 

dU = (¶ U /¶ T) _VdT + (¶ U /¶ V) _TdV = ν c_V dT + (T (¶ p /¶ T) _V – p) dV

 

(здесь использованы полученные раньше соотношения (15.3), (26.1)), или с учетом термического уравнения состояния (48.1)

 

dU = ν c_V (T) dT + a ν²/ V ² dV.

 

После интегрирования получается

 

U = ν( – a ν/ V + const). (48.5)

 

Внутренняя энергия пропорциональна числу молей (выражение в скобках представляет внутреннюю энергию одного моля, она определяется температурой и молярным объемом V /ν). При расширении газа Ван-дер-Ваальса в пустоту его температура согласно (48.5) уменьшается.

Если использовать основное уравнение термодинамики

 

TdS = dU + pdV = ν c_V dT + ν RT /(V – ν b) dV,

 

то

 

dS = ν c_V dT / T + ν R /(V – ν b) dV,

 

откуда

 

S = ν( + R ×ln (V – ν b) + const (ν)),

 

или

 

S = ν( + R ×ln (V /ν – b) + const), (48.6)

 

т. е. энтропия также пропорциональна числу молей.

Можно вычислить и другие термодинамические характеристики газа Ван-дер-Ваальса.

 

49. Теория процесса Джоуля–Томсона

 

Для иллюстрации эффективности применения термодинамического аппарата в исследованиях физических систем рассматривается процесс Джоуля–Томсона.

Экспериментальные исследования, выполненные совместно Джоулем и В. Томсоном в 1852–1862 гг., позволили ответить на вопрос о зависимости внутренней энергии газа от объема. Более того, в результате этих исследований было открыто важное физическое явление, получившее название эффекта Джоуля–Томсона.

 

Рис. 19	p 9 pk
		3/4× Tk 3 Tk 27/4× Tk T
		Рис. 20

 

В опытах Джоуля и Томсона бралась цилиндрическая трубка, окруженная теплоизолирующим материалом (рис. 19). В середине трубки между двумя металлическими сетками помещалась пробка из плотной ваты или очесов шелка. Исследуемый газ под действием разности давлений (p ₁ > p₂) протекал через пробку. Пробка обеспечивала спокойное, медленное перетекание газа. Его кинетической энергией можно было пренебречь. Газ по обе стороны пробки в любой момент времени находился в равновесных состояниях. Между собой газ и пробка во время процесса обменивались теплотой. Однако, когда процесс становился стационарным, теплообмен прекращался и физическое состояние пробки не менялось, ее внутренняя энергия оставалась неизменной, устанавливались постоянные температуры газа T ₁ и T ₂ перед и за пробкой соответственно. Эти температуры и измерялись. Стационарное течение газа через пробку называется процессом Джоуля–Томсона, а изменение температуры при таком течении называют эффектом Джоуля–Томсона. Процесс и эффект Джоуля–Томсона могут наблюдаться в производственных условиях: при течении в трубе через вентиль (перепад давления создается, например, компрессором).

Несложно показать, что в процессе Джоуля–Томсона энтальпия газа сохраняется. Пусть газ, занимавший вначале объем V ₁ слева от пробки, после продавливания имеет объем V ₂. В стационарном режиме подвод теплоты к газу отсутствует. Поэтому изменение его внутренней энергии равно работе, производимой над ним:

 

U ₂ – U ₁ = p ₁ V ₁ – p ₂ V ₂,

 

откуда следует, что

 

H ₂ = H ₁.

 

Рассматриваемый процесс является неравновесным: в результате его осуществления энтропия газа (несмотря на отсутствие подвода теплоты) возрастает. Это легко показать. Реальный процесс мысленно заменяется равновесным, ведущим к тому же конечному состоянию. Для равновесного процесса справедливо основное уравнение. Если взять его в виде выражения (38.4) для дифференциала энтальпии, то при H = const из него следует, что

 

(¶ S /¶ p) _H = – V / T < 0.

 

Поскольку давление газа падает, то энтропия в воображаемом равновесном процессе (и, стало быть, в реальном также) возрастает.

Интерес представляет изменение температуры газа. Оно будет, очевидно, таким же, как в воображаемом изоэнтальпическом процессе, т. е.

 

Δ T =

и характеризуется производной (¶ T /¶ p) _H. Пусть при ее вычислении известными считаются термическое уравнение состояния газа и его теплоемкость при постоянном давлении. Тогда, сделав переход к якобианам, использовав естественные переменные для энтальпии, а также воспользовавшись соотношением взаимности (38.5) и формулой (38.7) для c_p, можно найти искомую производную:

 

(¶ T /¶ p) _H = ¶(T, H) / ¶(p, H) = ¶(T, H) / ¶(S, p) × ¶(S, p) / ¶(p, H) =

 

= – (¶ T / ¶ S) _p (¶ H / ¶ p) _S (¶ S / ¶ H) _p + (¶ T / ¶ p) _S = – V / c_p + (¶ V / ¶ S) _p =

 

= – V / c_p + (¶ V / ¶ T) _p (¶ T / ¶ S) _p = c_p ^–1(T (¶ V / ¶ T) _p – V) =

 

= – c_p ^–1(T (¶ V / ¶ p) _T (¶ p / ¶ T) _V + V).

 

Окончательно

 

(¶ T / ¶ p) _H = – λ c_p ^–1(¶ V / ¶ p) _T, (49.1)

 

где λ = T (¶ p / ¶ T) _V + V (¶ p / ¶ V) _T. При выводе формулы (49.1) применялись соотношения (43.4) и (43.5).

Из формулы (49.1) следует, что в случае идеального газа эффект Джоуля–Томсона отсутствует, т. е. (¶ T / ¶ p) _H = 0. Для реальных газов знак (¶ T / ¶ p) _H совпадает со знаком λ ((¶ V / ¶ p) _T < 0). При λ < 0 эффект Джоуля–Томсона отрицательный (газ при продавливании сквозь пробку нагревается); при λ > 0 эффект положительный (газ охлаждается). В точке инверсии (λ = 0) происходит смена знака эффекта.

В случае газа Ван-дер-Ваальса (p = RT / (V – b) – a / V ² для одного моля, (¶ p / ¶ T) _V = R / (V – b), (¶ p / ¶ V) _T = – RT / (V – b)² + 2 a / V ³)

 

λ = – RTb / (V – b)² + 2 a / V ². (49.2)

 

Пусть в формуле (49.2) λ = 0. Тогда 1 – b / V = = x (T_i – температура инверсии). Отсюда V = b / (1 – x), V – b = bx / (1 – x). Исключение V из уравнения Ван-дер-Ваальса дает

 

p = 2 a / b ² × x (1 – x) – a / b ² × (1 – x)²,

 

или

x ² – 4 x / 3 + (1 + b ² p / a) / 3 = 0.

 

При заданном давлении получилось квадратное уравнение относительно корня из температуры инверсии. Соответствующая кривая инверсии имеет куполообразную форму в плоскости p, T (рис. 20, p_к, T_к – критические давление и температура). Область положителного эффекта лежит внутри кривой (это видно хотя бы из того, что при T → ∞ и фиксированном объеме параметр λ становится отрицательным). При p < 9 p_к существуют две точки инверсии. Для большинства газов нижняя точка инверсии находится в области жидких состояний, а верхние температуры инверсии велики по сравнению с комнатными. С этим связано техническое использование процесса Джоуля–Томсона для сжижения таких газов, как азот, кислород и т. д. Для водорода и гелия верхние температуры инверсии при обычно употребляемых давлениях значительно ниже комнатной температуры, и необходимо предварительное охлаждение этих газов (см. таблицу, в которой приведены значения критических параметров некоторых газов).

 

Газ	He	H2	N2	O2
pk, атм	2,26	12,8	33,5	49,7
Tk, К

 

Из выражения (49.2) для λ газа Ван-дер-Ваальса видно, что положительный эффект Джоуля–Томсона наблюдается, когда большую роль играет поправка a / V ², а отрицательный – когда преобладает поправка b. Первая поправка связана с силами притяжения между молекулами. Эти силы препятствуют ускорению молекул при расширении газа в результате прохождения пробки, уменьшая кинетическую энергию молекул и, следовательно, температуру газа. Поправка b связана с конечными размерами молекул, т. е. с силами отталкивания. Они, наоборот, ускоряют молекулы: кинетическая энергия молекул и температура газа возрастают.

Интересно сравнить падение температуры в процессе Джоуля–Томсона с ее падением при адиабатическом расширении (перепад давления один и тот же). Для этого вычисляется коэффициент

 

(¶ T / ¶ p) _S = ¶(T, S) / ¶(p, S) = ¶(p, V) / ¶(p, S) = ¶(p, V) / ¶(p, T) × ¶(p, T) / ¶(p, S) =

 

= T / c_p × (¶ V / ¶ T) _p.

 

В результате

 

(¶ T / ¶ p) _S = T / c_p × (¶ V / ¶ T) _p > 0. (49.3)

 

Для процесса Джоуля–Томсона было получено

 

(¶ T / ¶ p) _H = T / c_p × ((¶ V / ¶ T) _p – V / T).

 

Видно, что (¶ T / ¶ p) _H < (¶ T / ¶ p) _S. Таким образом, падение температуры при адиабатическом расширении является более сильным.