Термодинамический потенциал Гиббса

 

Наконец, температура и давление являются естественными независимыми переменными для термодинамического потенциала Гиббса:

 

G = G (T, p) = U – TS + pV = H – TS = F + pV. (40.1)

 

Если следовать преобразованию Лежандра, то x = S, y = V, X = T, y = – p, L = U и = U – TS + pV = G. Тогда полный дифференциал потенциала Гиббса равен

 

dG = – SdT + Vdp. (40.2)

 

Сам потенциал и его дифференциал можно получить также, преобразуя непосредственно основное уравнение термодинамики (29.9):

 

dU = TdS – pdV = d (TS) – SdT – d (pV) + Vdp,

откуда

 

d (U – TS + pV) = dG = – SdT + Vdp.

 

Легко найти условие того, что выражение (40.2) для dG является полным дифференциалом:

 

– (¶ S / ¶ p) _T = – ¶(T, S) / ¶(T, p) = – ¶(p, V) / ¶(T, p) = ¶(V, p) / ¶(T, p) = (¶ V / ¶ T) p,

 

т. е. соотношение взаимности в данном случае имеет вид

 

– (¶ S / ¶ p) _T = (¶ V / ¶ T) _p. (40.3)

 

Термические свойства определяются дифференцированием потенциала по давлению:

 

V = (¶ G / ¶ p) _T = V (T, p),

 

а энтропия – дифференцированием по температуре:

 

S = – (¶ G / ¶ T) _p. = S (T, p). (40.4)

 

Вторые производные от G (T, p) дают теплоемкость c_p и изотермический коэффициент сжимаемости γ:

 

c_p = T (¶ S / ¶ T) _p = – T (¶² G / ¶ T ²) _p,

 

γ = – V ^–1(¶ V / ¶ p) _T = – (¶² G / ¶ p ²) _T / (¶ G / ¶ p) _T.

 

Термодинамический потенциал Гиббса и энтальпия связаны друг с другом дифференциальным уравнением (уравнением Гиббса–Гельмгольца), получаемым из соотношений (40.1) и (40.4):

 

H = G – T (¶ G / ¶ T) _p. (40.5)

 

Если известна какая-либо информация об одном из этих потенциалов (H или G), то уравнение позволяет получить какие-то сведения и о другом потенциале.

Если на систему помимо сил давления действуют еще немеханические силы, то основное уравнение термодинамики принимает вид

 

dU = TdS – pdV – δ A_нм.

 

Последнее слагаемое в правой части представляет работу системы, связанную с немеханическими силами. Дифференциал термодинамического потенциала с учетом этой работы равен

 

dG = – SdT + Vdp – δ A_нм,

 

откуда видно, что при изотермически-изобарических процессах система совершает работу против немеханических сил, которая равна убыли термодинамического потенциала:

 

δ A_нм = – (dG) _T,p.

 

Таким образом, в переменных T и p термодинамическим потенциалом является потенциал Гиббса.