Преобразование Лежандра. Энтальпия

 

Другие термодинамические потенциалы можно получить с помощью преобразования Лежандра. В общем виде это выглядит следующим образом. Термодинамический потенциал L естественных переменных x, y, z, … имеет полный дифференциал dL = Xdx + Ydy + Zdz + …. Здесь X, Y, Z, … – функции переменных x, y, z, …. Преобразование Лежандра состоит в следующем. Вместо функции L и независимых переменных x, y, z, … вводятся новые переменные:

 

L ® = L – Xx; x, y, z, … ® X, y, z, …. (38.1)

 

Тогда

 

d = – xdX + Ydy + Zdz + …. (38.2)

 

Таким образом можно ввести энтальпию:

 

H = U + pV (38.3)

 

(здесь x = V, X = – p, L = U, = H). Естественные переменные для этого потенциала – энтропия S и давление p. Дифференциал энтальпии в силу уравнения (29.9) равен

 

dH = TdS + Vdp. (38.4)

 

Условием того, что он полный, является соотношение Максвелла (еще одно)

 

(¶ T / ¶ p) _S = (¶ V / ¶ S) _p. (38.5)

 

Его легко получить, если перейти к якобиану и воспользоваться калибровочным соотношением (35.4):

 

(¶ T / ¶ p) _S = ¶(T, S) / ¶(p, S) = ¶(p, V) / ¶(p, S) = (¶ V / ¶ S) _p.

 

Коэффициенты в выражении (38.4) для dH определяются через частные производные от H:

 

T = (¶ H / ¶ S) _p = T (S, p), V = (¶ H / ¶ p) _S = V (S, p). (38.6)

 

Эту систему функций можно рассматривать как параметрическое задание термического уравнения состояния. Исключение параметра S приводит его к обычному виду. Внутренняя энергия находится из определения энтальпии (38.3):

 

U = H (S, p) – p × V (S, p) = U (S, p).

 

Исключение отсюда энтропии и давления (с помощью уравнений системы (38.6)) позволяет найти калорическое уравнение состояния. При желании можно получить другие термодинамические характеристики физической системы. Например:

 

c_p = (δ Q / ¶ T) _p = T (¶ S / ¶ T) _p = T / (¶ T / ¶ S) _p = (¶ H / ¶ S) _p / (¶² H / ¶ S ²) _p.

 

При изобарических процессах (dH) _p = T (dS) _p = δ Q_p = c_pdT, откуда

 

c_p = (¶ H / ¶ T) _p. (38.7)

 

Физический смысл энтальпии при изобарических процессах объясняет ее другие названия: тепловая функция, теплосодержание.

Рис. 16

Убыль энтальпии при адиабатических процессах равна работе расширенной системы, состоящей, например, в случае газа в цилиндре под поршнем, из газа и поршня с грузом массы m (рис. 16). Полная энергия E такой системы равна внутренней энергии U газа и потенциальной энергии груза mgh = pV (p = mg / Σ, V = Σ h): E = U + pV = H. При адиабатических процессах расширенная система совершает работу за счет своей энергии:

 

δ A_расш = – dE = – dH, или – dH = δ A_расш.

 

39. Свободная энергия. Уравнение Гиббса–Гельмгольца

 

Однако использование функций U = U (S, V) и H = H (S, p) в качестве термодинамических потенциалов затруднено тем обстоятельством, что энтропия не может быть измерена непосредственно, подобно параметрам V, p и T. Если независимыми переменными являются температура и объем, то соответствующий термодинамический потенциал можно найти, преобразуя основное уравнение (29.9):

 

dU = TdS – pdV = d (TS) – SdT – pdV, или d (U – TS) = – SdT – pdV.

 

Функцию

 

F = U – TS (39.1)

 

называют свободной энергией (энергией Гельмгольца). Естественными переменными для нее являются температура и объем:

 

F = F (T, V). (39.2)

 

Полный дифференциал свободной энергии равен

 

dF = – SdT – pdV. (39.3)

 

При изотермических процессах система совершает работу за счет свободной энергии:

 

δ A = pdV = – (dF) _T.

 

Величину TS называют связанной энергией.

Соотношение взаимности можно получить, используя аппарат якобианов и соотношение (35.4):

 

– (¶ S / ¶ V) _T = – ¶(T, S) / ¶(T, V) = – ¶(p, V) / ¶(T, V) = – (¶ p / ¶ T) _V,

 

т. е.

 

(¶ S / ¶ V) _T = (¶ p / ¶ T) _V. (39.4)

 

Дифференцирование функции (39.2) по V и сравнение результата с коэффициентами равенства (39.3) позволяют получить термическое уравнение состояния:

 

p = – (¶ F / ¶ V) _T = p (T, V).

Аналогично находится энтропия

 

S = – (¶ F / ¶ T) _V = S (T, V). (39.5)

 

Калорические свойства вещества можно установить, исключая энтропию (39.5) из формулы (39.1), определяющей свободную энергию:

 

U = F – T (¶ F / ¶ T) _V. (39.6)

 

Это уравнение Гиббса–Гельмгольца. Свободную энергию также проблематично найти путем измерения. Сравнительно легко ее найти с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Формула (39.6) позволяет с той же неопределенностью найти внутреннюю энергию системы.

Вторые производные от функции F (T, V) позволяют определить калорические величины – теплоемкость c_V и изотермический коэффициент сжимаемости γ:

 

c_V = T (¶ S / ¶ T) _V = – T (¶ F ² / ¶ T ²) _V,

 

γ = – V ^–1(¶ V / ¶ p) _T (по определению) = –1/ (V (¶ p / ¶ V) _T) = 1/ (V (¶ F ² / ¶ V ²) _T).