Студопедия — Закон действующих масс
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Закон действующих масс






 

Пусть в однородной термодинамической системе протекают химические реакции. Из опыта известно, что всякая химическая реакция может идти как в прямом, так и обратном направлениях. При отсутствии равновесия в системе преобладает либо та, либо другая из них. В равновесном состоянии скорости обеих реакций одинаковы и масса вещества каждого сорта не меняется с течением времени.

Уравнение химической рекции записывается в виде

 

Σν i A i = 0, (69.1)

 

где A i – химические символы веществ, участвующих в реакции, ν i – стехиометрические коэффициенты (они указывают число молекул веществ, возникающих при ν i > 0 и исчезающих, когда ν i < 0, в одном акте реакции). Например, для реакции

 

2H2+ O2 = 2H2O, или 2H2O – 2H2 – O2 = 0,

 

символы A i и ν i имеют значения: A1 = H2O, ν1 = 2; A2 = H2, ν2 = – 2; A3 = O2, ν3 = – 1.

Если система помещена в термостат с постоянными температурой и давлением, то равновесие наступает, когда достигается минимум термодинамического потенциала Гиббса (для него естественные переменные T и p):

 

δ G = = = 0, (69.2)

 

Здесь δ Ni – возможные изменения числа молекул реагирующих веществ. Они пропорциональны коэффициентам уравнения реакции:

 

δ Ni = δλ × ν i.

 

При исключении δ Ni из равенства (69.2) получается условие химического равновесия

 

= 0 (69.3)

i – химический потенциал i -го компонента смеси).

Если в системе протекает не одна, а несколько химических реакций, то равновесие определяется совокупностью уравнений вида (69.3).

Для конкретных приложений необходимо знать выражения для химических потенциалов. В случае идеальных газов они легко могут быть найдены с помощью соотношений

 

G = UTS + pV,

 

U = , S = ,

 

piV = NikT, i = 1, 2, …; p = (закон Дальтона),

 

в которых Ni – число молекул i -го сорта; pi – парциальное давление; ε i – внутренняя энергия, приходящаяся на одну молекулу соответствующего сорта при T = 0 (так называемая нулевая энергия); теплоемкости cV и cp рассчитываются на одну частицу. Отсюда находится

 

μ i = = cViT + ε iT (cpi ln Tk · ln pi + S 0 i ) + kT.

 

При использовании соотношения Майера cpicVi = k выражение для химического потенциала принимает вид

 

μ i = cpiT + ε icpiT ln T + kT ln piS 0 i T.

 

Если ввести теперь концентрацию i -го компонента

 

ci = pi / p

 

и обозначить через χ i выражение

 

cpiT + ε icpiT ln TS 0 i T = χ i (T),

 

то

 

μ i = kT ln (ci × p) + χ i (T).

В результате условие равновесия (69.3) приводится к виду

 

= 0,

 

откуда

 

= –

 

и

 

= Kc (p, T). (69.4)

 

Эта формула выражает закон действующих масс. Величина

 

Kc (p, T) =

 

называется константой химического равновесия.

Левая часть формулы (69.4) представляет собой фактически дробь, в числителе которой стоят концентрации продуктов реакции, а в знаменателе – концентрации веществ, вступающих в реакцию. Чем больше константа химического равновесия Kc, тем равновесие в большей степени смещено в сторону конечных продуктов реакции. Если сумма Σν i > 0, то при увеличении давления уменьшаются константа равновесия и выход продуктов реакции. При Σν i < 0, наоборот, константа равновесия и выход продуктов реакции возрастают при увеличении давления. Когда Σν i = 0, выход конечных продуктов не зависит от давления.

Для того чтобы выяснить характер зависимости константы равновесия от температуры, находится производная

 

(∂ln Kc / ∂ T) p = = 1/ kT 2×

(штрих означает дифференцирование по температуре). С учетом выражения для χ i эта производная равна

 

(∂ln Kc / ∂ T) p = 1 / (kT 2) × .

 

В скобках под знаком суммы стоит энтальпия, приходящаяся на одну молекулу i -го компонента, т. е.

ε i + cpiT = hi. (69.5)

 

Сумма же представляет изменение энтальпии в одном акте реакции

 

Δ h = ,

 

или количество теплоты, поглощаемое при реакции, если она протекает изобарически. В термохимии вводится величина, противоположная по знаку Δ h, – тепловой эффект реакции. Это количество теплоты, выделяющееся в реакции. Если в результате реакции получается какое-либо определенное химическое соединение, то тепловой эффект называют также теплотой образования этого соединения.

Тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции.

Это положение было установлено эмпирически русским академиком Гессом в 1840 г. и называется законом Гесса.

Поскольку реакция (69.1) идет при постоянном давлении, то ее тепловой эффект равен

 

q = – Δ h = – (69.6)

 

и зависимость константы равновесия от температуры определяется соотношением

 

(∂ln Kc / ∂ T) p = – q / (kT 2). (69.7)

 

В случае эндотермической реакции q < 0 и, следовательно, с ростом температуры константа равновесия и выход продуктов реакции возрастают. При экзотермической реакции (q > 0) повышение температуры ведет к уменьшению константы равновесия и выхода продуктов реакции.

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 482. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Виды сухожильных швов После выделения культи сухожилия и эвакуации гематомы приступают к восстановлению целостности сухожилия...

КОНСТРУКЦИЯ КОЛЕСНОЙ ПАРЫ ВАГОНА Тип колёсной пары определяется типом оси и диаметром колес. Согласно ГОСТ 4835-2006* устанавливаются типы колесных пар для грузовых вагонов с осями РУ1Ш и РВ2Ш и колесами диаметром по кругу катания 957 мм. Номинальный диаметр колеса – 950 мм...

Философские школы эпохи эллинизма (неоплатонизм, эпикуреизм, стоицизм, скептицизм). Эпоха эллинизма со времени походов Александра Македонского, в результате которых была образована гигантская империя от Индии на востоке до Греции и Македонии на западе...

Сосудистый шов (ручной Карреля, механический шов). Операции при ранениях крупных сосудов 1912 г., Каррель – впервые предложил методику сосудистого шва. Сосудистый шов применяется для восстановления магистрального кровотока при лечении...

Трамадол (Маброн, Плазадол, Трамал, Трамалин) Групповая принадлежность · Наркотический анальгетик со смешанным механизмом действия, агонист опиоидных рецепторов...

Мелоксикам (Мовалис) Групповая принадлежность · Нестероидное противовоспалительное средство, преимущественно селективный обратимый ингибитор циклооксигеназы (ЦОГ-2)...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.01 сек.) русская версия | украинская версия