Закон действующих масс

 

Пусть в однородной термодинамической системе протекают химические реакции. Из опыта известно, что всякая химическая реакция может идти как в прямом, так и обратном направлениях. При отсутствии равновесия в системе преобладает либо та, либо другая из них. В равновесном состоянии скорости обеих реакций одинаковы и масса вещества каждого сорта не меняется с течением времени.

Уравнение химической рекции записывается в виде

 

Σν _i A _i = 0, (69.1)

 

где A _i – химические символы веществ, участвующих в реакции, ν _i – стехиометрические коэффициенты (они указывают число молекул веществ, возникающих при ν _i > 0 и исчезающих, когда ν _i < 0, в одном акте реакции). Например, для реакции

 

2H₂+ O₂ = 2H₂O, или 2H₂O – 2H₂ – O₂ = 0,

 

символы A _i и ν _i имеют значения: A₁ = H₂O, ν₁ = 2; A₂ = H₂, ν₂ = – 2; A₃ = O₂, ν₃ = – 1.

Если система помещена в термостат с постоянными температурой и давлением, то равновесие наступает, когда достигается минимум термодинамического потенциала Гиббса (для него естественные переменные T и p):

 

δ G = = = 0, (69.2)

 

Здесь δ N_i – возможные изменения числа молекул реагирующих веществ. Они пропорциональны коэффициентам уравнения реакции:

 

δ N_i = δλ × ν _i.

 

При исключении δ N_i из равенства (69.2) получается условие химического равновесия

 

= 0 (69.3)

(μ _i – химический потенциал i -го компонента смеси).

Если в системе протекает не одна, а несколько химических реакций, то равновесие определяется совокупностью уравнений вида (69.3).

Для конкретных приложений необходимо знать выражения для химических потенциалов. В случае идеальных газов они легко могут быть найдены с помощью соотношений

 

G = U – TS + pV,

 

U = , S = ,

 

p_iV = N_ikT, i = 1, 2, …; p = (закон Дальтона),

 

в которых N_i – число молекул i -го сорта; p_i – парциальное давление; ε _i – внутренняя энергия, приходящаяся на одну молекулу соответствующего сорта при T = 0 (так называемая нулевая энергия); теплоемкости c_V и c_p рассчитываются на одну частицу. Отсюда находится

 

μ _i = = c_ViT + ε _i – T (c_pi ln T – k · ln p_i + S _{0 i} ) + kT.

 

При использовании соотношения Майера c_pi – c_Vi = k выражение для химического потенциала принимает вид

 

μ _i = c_piT + ε _i – c_piT ln T + kT ln p_i – S _{0 i} T.

 

Если ввести теперь концентрацию i -го компонента

 

c_i = p_i / p

 

и обозначить через χ _i выражение

 

c_piT + ε _i – c_piT ln T – S _{0 i} T = χ _i (T),

 

то

 

μ _i = kT ln (c_i × p) + χ _i (T).

В результате условие равновесия (69.3) приводится к виду

 

= 0,

 

откуда

 

= – –

 

и

 

= K_c (p, T). (69.4)

 

Эта формула выражает закон действующих масс. Величина

 

K_c (p, T) =

 

называется константой химического равновесия.

Левая часть формулы (69.4) представляет собой фактически дробь, в числителе которой стоят концентрации продуктов реакции, а в знаменателе – концентрации веществ, вступающих в реакцию. Чем больше константа химического равновесия K_c, тем равновесие в большей степени смещено в сторону конечных продуктов реакции. Если сумма Σν _i > 0, то при увеличении давления уменьшаются константа равновесия и выход продуктов реакции. При Σν _i < 0, наоборот, константа равновесия и выход продуктов реакции возрастают при увеличении давления. Когда Σν _i = 0, выход конечных продуктов не зависит от давления.

Для того чтобы выяснить характер зависимости константы равновесия от температуры, находится производная

 

(∂ln K_c / ∂ T) _p = – = 1/ kT ²×

(штрих означает дифференцирование по температуре). С учетом выражения для χ _i эта производная равна

 

(∂ln K_c / ∂ T) _p = 1 / (kT ²) × .

 

В скобках под знаком суммы стоит энтальпия, приходящаяся на одну молекулу i -го компонента, т. е.

ε _i + c_piT = h_i. (69.5)

 

Сумма же представляет изменение энтальпии в одном акте реакции

 

Δ h = ,

 

или количество теплоты, поглощаемое при реакции, если она протекает изобарически. В термохимии вводится величина, противоположная по знаку Δ h, – тепловой эффект реакции. Это количество теплоты, выделяющееся в реакции. Если в результате реакции получается какое-либо определенное химическое соединение, то тепловой эффект называют также теплотой образования этого соединения.

Тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции.

Это положение было установлено эмпирически русским академиком Гессом в 1840 г. и называется законом Гесса.

Поскольку реакция (69.1) идет при постоянном давлении, то ее тепловой эффект равен

 

q = – Δ h = – (69.6)

 

и зависимость константы равновесия от температуры определяется соотношением

 

(∂ln K_c / ∂ T) _p = – q / (kT ²). (69.7)

 

В случае эндотермической реакции q < 0 и, следовательно, с ростом температуры константа равновесия и выход продуктов реакции возрастают. При экзотермической реакции (q > 0) повышение температуры ведет к уменьшению константы равновесия и выхода продуктов реакции.