Элементы термодинамики растворов

Пусть объемы 1 и 2 с чистым растворителем и раствором соответственно разделены полупроницаемой перегородкой, которая свободно пропускает растворитель, но непроницаема для растворенных веществ. В этой системе устанавливается частичное равновесие: химический потенциал растворителя одинаков по обе стороны от перегородки, тогда как химические потенциалы растворенных веществ различны и не могут уравняться из-за ее наличия. Таким образом (согласно термодинамической теории осмотического давления, предложенной Вант Гоффом (1903 г.)),

μ₁(T, p ₁) = μ₂(T, p ₂, c), (73.1)

где c = N /(N ₂ + N) – концентрация раствора в объеме 2; N и N ₂ – число молекул растворенных веществ и растворителя соответственно; давление по обе стороны от перегородки разное. Химический потенциал растворителя в объеме 2 зависит от концентрации раствора, но не порознь от N ₂ и N.

Равенство (73.1) определяет осмотическое давление

p_осм = p ₂ – p ₁. (73.2)

Для слабых растворов (c << 1) осмотическое давление можно вычислить, пользуясь аналогией с идеальным газом. Поскольку относительное число молекул растворенного вещества мало, то они окружены в основном молекулами растворителя, т. е. находятся в однородных условиях и движутся подобно молекулам газа хаотически. К тому же энергия их взаимодействия между собой пренебрежимо мала. Иными словами, действительно просматривается аналогия с идеальным газом. Эта аналогия дает для осмотического давления формулу

p_осм = NkT / V = ν RT / V, (73.3)

где N (ν) – число молекул (молей) растворенного вещества в объеме раствора V. Этот закон был установлен Вант Гоффом на основе опытов Пфеффера.

Если раствор содержит несколько растворенных веществ, то формула (73.3) остается в силе, но при этом под N (ν) следует понимать суммарное число частиц (молей) этих веществ (предполагается, что раствор по-прежнему слабый). Формула Вант Гоффа справедлива и для растворов электролитов, если учитывать ионы обоих знаков и нейтральные молекулы растворенного вещества.