Теплоемкость квантовых систем

 

Ограничениями на структуру фазового пространства объясняется также поведение теплоемкости двух- и многоатомных газов. Закон равнораспределения получен в предположении, что молекула может обладать любой энергией не только поступательного, но и вращательного и колебательного движений. Соответственно этому обобщенные координаты и импульсы, характеризующие состояние молекулы, пробегают непрерывный ряд значений (а точки фазового пространства, отвечающие состояниям системы, непрерывным образом заполняют его). Однако экспериментальное изучение атомных систем показало, что существенной их особенностью является дискретный характер устойчивых состояний. Оказалось, что энергия атомов и молекул может принимать только дискретный ряд значений.

Для молекул газов расстояние между уровнями энергии поступательного движения мало и уровни образуют практически непрерывный спектр. Поэтому для поступательного движения можно пользоваться классическим приближением. Что касается вращательного и колебательного движений молекулы, то именно квантовый характер этих движений объясняет поведение теплоемкости двухатомных газов.

Колебательное движение с малой амплитудой можно считать гармоническим. Энергия линейного гармонического осциллятора принимает дискретный ряд значений:

(96.1)

 

Здесь n – классическая частота (, h – постоянная Планка). Каждому значению энергии (96.1) отвечает одно квантовое состояние, т. е. статистический вес уровня равен единице:

 

. (96.2)

При переходе системы с одного уровня энергии на другой излучается или поглощается свет с энергией h n (переходы возможны только между соседними уровнями).

Статистическая сумма осциллятора вычисляется как сумма бесконечной убывающей геометрической прогрессии:

 

(96.3)

 

Отсюда

 

 

и для средней энергии осциллятора получается выражение

 

(96.4)

 

где T_в = h ν/ k – характеристическая температура.

Вклад в теплоемкость колебательного движения равен

 

(96.5)

 

Зависимость c_V от T показана на рис. 41.

При высоких температурах, когда энергия теплового движения молекулы (величина порядка kT) велика по сравнению с расстоянием между уровнями энергии, формулы (96.4), (96.5) дают классическое приближение:

 

 

Рис. 41

При низких температурах энергия теплового движения молекулы недостаточна для возбуждения ее колебательного движения и

 

 

Характеристическая температура T_в для водорода равна 6100 K, для кислорода 2250 K, для азота 3340 K, у HCl 4200 K и т. д. Комнатные температуры на порядок ниже характеристических, поэтому при комнатных температурах колебательное движение молекул двухатомных газов заморожено. Изменение с температурой вклада в теплоемкость колебательного движения молекул согласуется с результатами измерений.

Аналогичное объяснение имеет температурная зависимость составляющей теплоемкости, связанной с вращательным движением молекул. Однако характеристические температуры в этом случае значительно ниже комнатной температуры. Для водорода , для кислорода 2,07 K, азота 2,85 K, HCl 15,1 K. Поэтому при комнатной температуре вращательное движение молекул полностью возбуждено и вклад его в теплоемкость полностью определяется в соответствии с законом равнораспределения. Только водород и дейтерий остаются газообразными при температурах ниже характеристической температуры. Для этих газов экспериментально наблюдается уменьшение теплообмена, связанное с вымораживанием вращательного движения молекул.