Теплоемкость идеального газа. При создании теории теплоемкости большие успехи были достигнуты в результате применения распределения Гиббса.

 

При создании теории теплоемкости большие успехи были достигнуты в результате применения распределения Гиббса.

Молярная теплоемкость газа вычисляется по известной средней энергии молекулы

 

. (92.1)

Средняя энергия молекулы достаточно просто связана со статическим интегралом (суммой) Z:

 

 

 

т. е.

. (92.2)

 

Таким образом, задача сводится к вычислению статистической суммы системы (в данном случае молекулы).

Выше сказано, что теоретическое предсказание теплоемкости одноатомных газов хорошо подтверждается на опыте, и был установлен закон равнораспределения энергии по степеням свободы атомов.

Для двухатомных газов все оказалось сложнее. Двухатомная молекула имеет шесть степеней свободы: три поступательных, две вращательных и одну колебательную. Энергия поступательного движения состоит из трех квадратичных слагаемых (соответствующих трем степеням свободы):

 

. (92.3)

 

Статистическая сумма равна

 

(92.4)

 

так что . На каждую степень свободы поступательного движения молекулы приходится энергия kT / 2.

Энергия вращательного движения состоит из двух квадратичных слагаемых (для двух степеней свободы):

 

или (92.5)

 

где M_i (i = 1, 2) – моменты вращения вокруг осей, перпендикулярных оси молекулы и между собой; q и j – углы в сферической системе координат, определяющие ориентацию оси молекулы; p _q и p _j – соответствующие этим координатам обобщенные импульсы. Момент инерции J считается постоянным.

Статистическую сумму можно вычислить, пользуясь тем или иным выражением для e _вр:

 

, (92.6)

 

или

 

 

Статистическую сумму можно получить также из выражения (91.8), устремляя a к нулю. Средняя энергия вращательного движения равна , на каждую степень свободы приходится по kT / 2; c_V = R.

Энергия колебательного движения состоит из двух слагаемых (кинетической и потенциальной энергий), а степень свободы одна:

 

(92.7)

 

Здесь q – отклонение расстояния между атомами от равновесного значения a; рассматриваются малые колебания: (приближение гармонического осциллятора); сила, стремящаяся вернуть атомы в равновесное положение, равна F = – c q; m – приведенная масса. Статистическая сумма осциллятора равна

 

(92.8)

 

где n – частота колебаний. Средняя энергия осциллятора и теплоемкость c_V = R. Для колебательного движения на одну степень свободы приходится энергия вдвое большая. Возникшее несоответствие закону равнораспределения было устранено путем изменения трактовки закона: каждое квадратичное слагаемое энергии имеет среднее значение, равное kT / 2.

Пользуясь этим законом, можно рассчитать теплоемкость n- атомного газа. Его молекула имеет 3 n степеней свободы. Из них три степени свободы поступательные, две вращательные в случае линейных молекул и три для нелинейных молекул, остальные степени свободы колебательные. Вклад в теплоемкость каждой поступательной и вращательной степени свободы составляет R / 2, колебательной – R. В результате молярная теплоемкость газа в случае линейных молекул равна

 

 

для газа из нелинейных молекул

 

 

Однако, как будет показано ниже, вычисленные по этим формулам значения молярной теплоемкости нередко отличаются от значений, полученных в эксперименте.