Ограничения на применимость распределения Максвелла

Полезно проанализировать допущения, положенные в основу вывода распределения Максвелла. При расчете давления газа предполагалось, что молекулы упруго отражаются от стенки. На самом деле не все молекулы, ударяющиеся о нее, отлетают обратно: часть из них прилипает, передавая стенке только импульс mv_x. Однако ранее прилипшие молекулы испаряются и стенка испытывает отдачу, равную также mv_x. В состоянии равновесия не только одинаково число актов испарения и прилипания, но и равны суммарные импульсы, передаваемые как идеально отражающей, так и всякой другой стенке. Если бы это было не так, то можно было бы, сделав противоположные стенки сосудов из материалов с различными адсорбционными и десорбционными свойствами, построить вечный двигатель второго рода.

Неидеальность стенок проявляется при отсутствии равновесия. Если, например, одну сторону легкого крылышка, подвешенного на упругой нити, покрыть гигроскопическим фосфорным ангидридом (P₂O₅), то помещенное в атмосферу водяного пара крылышко придет в движение. Однако по мере установления равновесия крылышко будет возвращаться в исходное положение, и проявление неидеальности поверхностей будет исчезать.

Более существенное значение имеет огрубленный характер рассматриваемой выше модели молекулярного движения. В этой модели пренебрегается слабым взаимодействием между молекулами. Однако благодаря этому взаимодействию газ при понижении температуры переходит в конденсированное состояние. Учет взаимодействия молекул, а также их конечных размеров приводит к тому, что уравнение состояния газа отличается от уравнения Клапейрона–Менделеева (83.1), или (8.2). О неприменимости модели для релятивистских газов (при сверхвысоких температурах) уже говорилось.