Теорія Штерна.

 

У 1924 р. Штерн запропонував теорію будови подвійного електричного шару, в якій він використав уявлення попередніх теорії. При цьому він зробив два посилання.

- Реальні іони мають конкретні розміри і не можуть підходити до твердої поверхні на відстань ближче ніж іонний радіус.

- В системі діють сили адсорбційного і електростатичного протягування та сили відштовхування, зумовлені тепловим рухом.

Згідно з теорією Штерна, частина протиіонів притягується до твердої поверхні як електростатичними, так і адсорбційними силами. Дія адсорбційних сил, на відміну від електростатичних, швидко спадає з відстанню, тому їх вплив слід враховувати тільки біля самої поверхні твердого тіла (на відстані декілька ангстрем). Внаслідок цього частина протиіонів утримується на дуже близькій відстані біля поверхні, утворюючи плоский конденсатор товщиною d, аналогічний описаному у теорії Гельмгольца - Перрена. В цьому шарі спостерігається різке лінійне падіння електричного потенціалу. Цей шар називається гельмгольцівським, або адсорбційним шаром.

Решта протиіонів, необхідних для компенсації заряду потенціалвизначальних іонів, внаслідок теплового руху розподілені в об’ємі розчину поблизу поверхні і утворюють шар, в якому вони підпорядковуються тим самим законам, що і в теорії Гуї - Чепмена. Цю частину подвійного електричного шару товщиною l, називають дифузійним шаром, або шаром Гуї. В дифузійному шарі потенціал спадає повільніше за експонентою.

 

Рис. 42. Схема будови ПЕШ згідно теорії Штерна.

 

j_o - потенціал на поверхні частинки

j_d - потенціал адсорбційного шару

d - товщина адсорбційного шару

l - товщина дифузійного шару

Межа ковзання між рухомою і нерухомою фазою знаходиться на деякій відстані D відтвердої поверхні, яка не співпадає з межею адсорбційного і дифузійного шарів.

Згідно теорії Штерна заряд твердої поверхні q дорівняє сумі зарядів протиіонів адсорбційного q_а, та дифузійного шарів q_д.

q = q_а + q_д (5.29)

Для характеристики кількості іонів, адсорбованих одиницею поверхні Штерна, використав уявлення теорії адсорбції Ленгмюра. Для симетричного електроліту він одержав наступні рівняння:

(5.30)

(5.31)

q₊, q_- - специфічні адсорбційні потенціали катіону та аніону.

Заряд адсорбційного шар є різницею зарядів катіонів та аніонів, що припадають на одиницю поверхні.

q_a = Fz(A₊ - A_-) (5.32)

(5.33)

Заряд дифузійного шару безпосередньо пов’язаний з потенціалом в цьому шарі і розраховується згідно теорії Гуї – Чепмена:

(5.34)

Сумарний заряд подвійного електричного шару дорівнює

(5.35)

Концентрація індиферентного електроліту в розчині сильніше впливає на заряд адсорбційного шару, ніж на заряд дифузійного. Тому при зменшенні концентрації структура ПЕШ наближається до моделі Гуї – Чепмена, при цьому товщина ПЕШ зростає (рис.43). Зі збільшенням концентрації електроліту структура подвійного електричного шару наближається до моделі Гельмгольца-Перрена, а товщина ПЕШ буде зменшуватися до адсорбційного шару. При цьому z - потенціал буде зменшуватися, поступово наближаючись до нуля (рис.43), стан ПЕШ коли z - потенціал дорівнює нулю називається ізоелектричним.

 

Рис. 43. Залежність z - потенціалу від концентрації.

 

Вплив природи проти іонів на структуру і товщину ПЕШ, визначається їх валентністю та адсорбційним потенціалом. Чим більша валентність іонів та їх адсорбційний потенціал, тим сильніше вони втягуються в адсорбційний шар, і тим сильніше стискається ПЕШ.

Ємність ПЕШ визначається, як ємність двох послідовно з’єднаних конденсаторів:

1/С = 1/С_а + 1/С_д (5.36)

Товщина і ємність адсорбційного шару С_а, майже не залежить від концентрації електроліту, в той час, як товщина і ємність дифузійного шару С_д сильно залежить від неї. Якщо ємність одного з конденсаторів значно більша за ємність другого, то їх сумарна ємність дорівнює меншому значенню, тому ємність ПЕШ для розведених розчинів дорівнює ємності дифузійного шару, а для концентрованих – адсорбційного.