Термодинамика, кинетика и механизм физико-химических процессов при травлении.

Термодинамика травления: ΔG=ΔH-TΔS. Например, реакция травления аморфного оксида кремния является эндотермической (ΔН = +11 ккал/моль): SiO2тв + 6HFж → Н2SiF6 + 2H2O.

Кинетика растворения твердых тел.

Растворение твердого тела происходит в несколько стадий: подвод частиц растворителя к поверхности, контактирование и физико-химическое взаимодействие этих частиц с поверхностью, отвод продуктов реакции от поверхности.

Эффективное время полного растворения вещества определяется из соотношения где m – количество вещества в данном направлении с единицы поверхности для рассматриваемой стадии; j_i – скорости растворения.

При многостадийной реакции эффективное время определяется, той стадией, которая имеет минимальное значение j_min. Такая стадия является лимитирующей: .

Диффузионная кинетика растворения определяется скоростями подвода реагента к поверхности взаимодействия и удаления продуктов реакции. Скорость растворения описывается кинетическим уравнением , где D – коэффициент диффузии растворяемого вещества; δ – толщина диффузионного слоя; С_S – концентрация насыщенного раствора у поверхности твердого тела; С_V – концентрация растворяемого вещества в объеме раствора; βm – коэффициент массопереноса реагента.

Существуют два механизма переноса: молекулярная диффузия и конвекция. Решение кинетическим уравнения имеется только для частных случаев. Скорость растворения для вращающегося диска , где ν_в – кинематическая вязкость раствора; n – число оборотов диска в 1 с.

Для растворяемой пластины, расположенной вертикально, скорость растворения , где g – ускорение силы тяжести; h – высота пластины.

Скорость растворения твердых тел с учетом двух основных стадий (поверхностной реакции и диффузии): . Поскольку в начале концентрация растворенного вещества С_V = 0, то скорость будет максимальной. Со временем С_V увеличивается и скорость растворения падает.

Толщина диффузионного слоя δ характеризует условие растворения у поверхности. Для вертикально стоящей пластины: Оптимальное условие растворения – когда j_R = j_D. Температура при которой j_R = j_D называется критической Ткр. При этом критическая энергия активации: ; ; , где N_A – число Авогадро; ρ – плотность металла; M – молярная масса; k – постоянная Больцмана; Θ_D – характеристическая дебаевская температура; h – постоянная Планка.

 

Основные типы изоторопного и анизотропноо жидкостного (мокрого) травления:

1)HNA: Si + HNO3 + 6HF → H2SiF6 + HNO2 + H2O + H2

Кремний на аноде Травитель

Кремний на катоде

2) Гидродксидный (КОН) метод

3) ЭДП –метод (этилендиамин-пирокатехол)

4) ТМАН-метод (тетраметиламмоний гидроксд)

Анизотропное травление кремния:

Кристаллическая решётка кремния - кубическая гранецентрированная типа алмаза:

Кристаллографические плоскости кубической решетки

Влияние ориентации на относительную скорость травление кремния.

Формы канавок, получаемых с помощью АТ на кремнии ориентацией (100)

 

Для анизотропного травления кремния наиболее широко используются водные растворы гидроксида тетраметиламмония (Tetramethylammonium hydroxide,ТМАН) и калия (КОН). В случае КОН травление в плоскости <111> в 400 раз медленнее, чем в плоскости <100>. Анизотропное травлении кремниевых пластин (100), ограничиваемое только плоскостью <111>, обеспечивает усеченную пирамидальную форму области травления с углом наклона стенок 54,7^О и плоским дном. При длительном травлении формируется V-образная канавка до пересечения двух плоскостей <111>. При изотропном травлении формируется округленная форма.

 

1.

а) б)

Анизотропное (а) и изотропное (б) травление кремния (100)