СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРТО-КЕТИМИНОВ НА ОСНОВЕ 1,8-БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИНА

 

Антонов А.С.

Южный Федеральный Университет,

Ростов-на-Дону, Россия.

Аспирант 1г.

alexsantonov@mail.ru

Научный руководитель: Пожарский А.Ф.

 

Действие металлорганических соединений на нитрилы с последующим гидролизом промежуточно образующихся кетимином – один из стандартных способов получения кетонов:

Мы попытались использовать его для синтеза 2-ацилпроизводных 1a-d и 2 нафталиновой протонной губки. Несколько неожиданно реакция остановилась на стадии образования кетиминов 3a-d и 4, которые были выделены с хорошим выходом и проявили устойчивость к действию воды.

Мы относим этот факт к существенному повышению электронной плотности на иминогруппе за счет ее сопряжения с двумя группами NMe₂. Строение полученных иминов доказано спектральными методами, а некоторых случаях и РСА.

Искомые кетоны 1a-d были получены путем кипячения соответствующих кетиминов в 10% соляной кислоте. При этом установлено, что скорость гидролиза сильно зависит от заместителя. В общем, имины с алкильными группами гидролизуются быстрее, чем с ароматическими. Так, полный гидролиз соединений 3c и 3d завершается примерно за час, тогда как соединений 3a и 3 b,соответственно за 2 и 32 ч.Выход 70 - 98%.

Имин 4 ведет себя аномально, по-видимому, из-за стерических эффектов и электронодонорного эффекта сразу четырех NMe₂-групп. В указанных условиях выход ожидаемого кетона 2 не превышает 10%, а основным продуктом является соединение 5, образующееся в результате нуклеофильного замещения на гидроксил 1-NMe₂ группы. Протон ОН в обычных условиях, по-видимому, строго не фиксирован, о чем свидетельствует его проявление в спектре ЯМР ¹Н (CDCl₃) в виде очень широкого (12-15 м.д.) пика.

Интересно, что имины 2a-d при обработке солянокислым гидроксиламином легко образуют оксимы 6a-d. В то же время, кетоны 1a - d инертны к гидроксиламину в широком диапазоне условий.

 

На этом и других примерах показано, что полученные нами имины открывают доступ к различным труднодоступным производным «протонной губки».