АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА БЕТА-ПИНЕНОМ В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОГО ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

 

Шумова О.А.,¹ Чукичева И.Ю.²

¹ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук,

Сыктывкар, Россия.

Молодой учёный.

chukicheva-iy@chemi.komisc.ru

² Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, Сыктывкар, Россия..

Научный руководитель: Чукичева И.Ю.

 

Терпеноиды пинанового ряда доступны в виде энантиомерно индивидуальных соединений, что делает их весьма привлекательными для использования в асимметрическом синтезе. В сочетании с высокой химической лабильностью [1] эти факторы определили широкое практическое использование терпенов пинанового ряда. Пинены применяют в качестве сырья для производства камфена, инсектицидов, душистых и лекарственных веществ.

Известно, что пинены используются для алкилирования фенолов в присутствии в качестве катализаторов щелочей, кислот Льюиса, кислотных глин и цеолитов [2-5]. При этом в основном образуются 2-замещенные фенолы и продукты О-алкилирования.

Ранее нами было изучено алкилирование фенола β-пиненом в присутствии фенолята алюминия и показано, что основными продуктами являются эфиры хроманового типа и оптически активные соединения с борнильным строением терпенового заместителя (3с и 6с) [6]. Однако существенным недостатком гомогенных катализаторов является их нерегенерируемость и в связи с этим необходимость разработки дополнительных стадий для утилизации отработанных катализаторов, кроме того коррозия оборудования и т.д. В связи с этим в последнее время возрастает интерес к исследованию гетерогенного катализа алкилирования. Широкое применение нашли твердые кислотные катализаторы алкилирования: глины, цеолиты и др.

В данной работе исследовано алкилирование фенола β-пиненом в присутствии гетерогенных катализаторов сульфокатионита Фибан К-1 и глины монтмориллонит KSF (схема). Реакцию вели при кипячении в дихлорметане и гексане, конверсия исходных реагентов составила 60% и 90% соответственно. Следует отметить, что при кипячении в CH₂Cl₂ был получен оптически активный эфир пара-ментеновой структуры (8) с выходом до 100%. Установлено, что при использовании данных катализаторов в алкилировании фенола β-пиненом при более высокой температуре реакции (С₆Н₁₄) образуется смесь продуктов С-алкилирования с преобладанием фенолов с изокамфильным строением терпенового фрагмента (3а,7а).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 12-03-00900-а).

 

Литература:

[1] П. де Майо. Терпеноиды. М.: Издательство иностранной литературы, 1963, 495 с.

[2] Хейфиц Л.А., Аульченко И.С. Терпенофенолы и их применение в синтезе душистых веществ. Химия и технология душистых веществ и эфирных масел. Труды. Выпуск VIII.– М.: Пищевая промышленность, 1968, 383 с.

[3] Седельников А.И., Тихонова Т.С., Полякова Н.П., Ларионов В.П. Гидролизная и лесохимическая промышленность. 4, 12-14 (1985)

[4] Yonghong Z., Shulong L., Hongjun L., Xin L. Patent CN 101190962 (2008).

[5] Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ионе К.Т., Бархаш В.А. Ж. Орг. Хим. 36, №45, 564-576 (2000)

[6] Чукичева, И.Ю., Шумова, О.А., Кучин, А.В. Химия природных соединений. 1, 42-44 (2012).

 

 

СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ ИЗ ТРИКЕТОНОВ И Н₂О₂

 

Ярёменко И.А.,¹ Виль В.А.²

¹ Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,

Москва, Россия.

Аспирант 2г.

ivan-yaremenko@rambler.ru

² Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Студент V курса.

Научный руководитель: Терентьев А.О.

 

В последние десятилетия к химии органических пероксидов привлечено значительное внимание со стороны медиков и фармакологов, вследствие обнаружения у этих соединений высокой антималярийной, антигельминтной и противоопухолевой активности.

Рис. 1. Возможные пути пероксидирования трикетонов.

Количество публикаций, связанных с получением пероксидов на основе монокарбонильных соединений исчисляется сотнями, с дикетонами - приблизительно десятком, а с трикетонами - известен всего один пример. Существует мнение, что с увеличением числа карбонильных групп резко возрастает количество продуктов реакции; по этой причине селективный синтез пероксидов на основе трикетонов изначально представлялся трудно выполнимой задачей (Рис.1).

Нами предложен подход к селективному пероксидированию трикарбонильных соединений, основанный на кислотно-катализированной реакции пероксида водорода с кетогруппами (Рис.2) [1].

Рис.2. Селективное пероксидирование трикарбонильных соединений.

 

Такие результаты были достигнуты при использовании большого количества H₂SO₄, которая выступает в реакции в роли катализатора и сорастворителя.

Полученные трициклы необычны тем, что содержат один ацетальный и два монопероксиацетальных фрагмента, которые как правило неустойчивы, при наличии воды и пероксида водорода в кислых условиях они могут пероксидироваться, а ацетали подвергаться гидролизу.

Строение полученных соединений доказано данными 1H, 13C ЯМР спектров и элементного анализа, а некоторые структуры дополнительно, с помощью РСА.

 

Исследования проводились в рамках Программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», гранта РФФИ №11-03-00857-a и средств государственного контракта №16.513.11.3108.

Литература:

[1]. Alexander O. Terent’ev, Ivan A. Yaremenko, Vladimir V. Chernyshev, Valery M. Dembitsky, Gennady I. Nikishin. Selective synthesis of cyclic peroxides from triketones and H2O2. // J.Org.Chem. 2012, 77, DOI: 10.1021/jo202437r.