ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТИВНЫЙ ПУТЬ К 4,6,8-ТРИОКСО-5,7-ДИАЗОСПИРО[2.5]ОКТАНАМ

 

Дорофеева Е.О.,¹ Верещагин А.Н.²

¹ Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,

Москва, Россия.

Аспирант 2г.

e.o.dorofeeva@gmail.com

² Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Элинсон М.Н.

 

Барбитураты, в том числе спироциклические барбитураты – известный класс лекарственных средств, эффективно воздействующих на центральную нервную систему и обладающих широким спектром действия от седативного эффекта до полной анестезии. В настоящее время интерес к соединениям этого класса определяется их недавно выявленной активностью в качестве аналептических и имунномодулирующих агентов, а также как противораковых средств.¹

В настоящей работе разработана электрокаталитическая трансформация барбитуровых кислот и активированных олефинов, представляющая собой эффективный метод создания широкого спектра спироциклопропилбарбитуратов – аналогов известных соединений, обладающих успокаивающим, противосудорожным и противоэпилептическим свойствами, а также являющихся TNF и MMP ингибиторами.²

Совместный электролиз барбитуровых кислот и активированных олефинов (бензилиденмалононитрилов и бензилиденцианацетатов) в метаноле в бездиафрагменной ячейке в присутствии бромида натрия в качестве медиатора приводит к образованию спироциклопропилбарбитуратов с выходом 45–95%. Установлено влияние медиатора, плотности тока и температуры на результат электрокаталитического процесса. Найдены оптимальные условия (плотность тока 100 мА/см², 2 F/моль электричества пропущено, медиаторная система NaBr–MeOH, время реакции 32 мин) проведения совместного электролиза барбитуровых кислот и активированных олефинов.

Предложенный метод позволяет стереоселективно получать соответствующие 4,6,8-триоксо-5,7-диазоспиро[2.5]октаны 3q–w с (Е)–конфигурацией арильного и ацетильного заместителей относительно плоскости циклопропана. Данные ¹H и ¹³С ЯМР-спектроскопии соединений 3q–w однозначно свидетельствуют, что во всех проведенных экспериментах стереоселективно образуется только один из двух возможных изомеров. Структура 4,6,8-триоксо-5,7-диазоспиро[2.5]октана 3q также подтверждена данными рентгеноструктурного анализа.

Разработанный электрокаталитический процесс протекает в мягких условиях с бензилиденмалононитрилами и бензилиденцианацетатами, имеющими как донорные, так и акцепторные заместители в фенильном кольце. Для проведения реакции используются доступные реактивы и бездиафрагменная ячейка, реакция проста в осуществлении и выделение продуктов не является сложным. В качестве окисляющего реагента используется универсальный, экологически чистый окислитель – электрический ток.

 

Литература:

[1] C. J. Suckling In Trends in Medicinal Chemistry (Eds.: H. van der Goot, G. Domany, L. Pallos and H. Timmerman), Elsevier, Amsterdam, 1989, p. 805.

[2] J. Duan, B. Jiang, L. Chen, Z. Lu, J. Barbosa, W. J. Pitts US Pat. Appl. 0229084 (2003).

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАТИЕНО[2,3-B]ПОРФИРАЗИНОВ ПЛАНАРНОГО И СЭНДВИЧЕВОГО СТРОЕНИЯ

 

Дубинина Т.В.,¹ Дюмаева Д.В.²

¹ Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова,

Москва, Россия.

Аспирант 3г.

dubinina.t.vid@gmail.com

² Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Студент V курса.

Научный руководитель: Томилова Л.Г.

 

Порфиразины, аннелированные гетероциклическими фрагментами являются малоизученными аналогами фталоцианинов, и представляют особый интерес в нелинейной оптике, катализе, а также в качестве электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

В качестве исходного соединения в синтезе порфиразиновых комплексов был выбран 4,5,6,7-тетрагидробензо[b]тиофен-2,3-дикарбонитрил 1.

.

 

 

Так как синтез данного динитрила напрямую по реакции Зандмейера не реализуется, целевое соединение было получено цианированием соответствующего йод-производного по реакции Розенмунда-ван-Брауна.

На основе полученного динитрила 1 разработан подход к синтезу неописанных ранее замещённых тетратиено[2,3-b]порфиразиновых комплексов магния и цинка, как исходных соединений в синтезе порфиразинового лиганда. При этом впервые для порфиразиновых комплексов была опробована новая методика получения свободного лиганда, на основе цинкового комплекса. Образующийся лиганд был использован в синтезе комплекса лютеция. В качестве побочного продукта был выделен и охарактеризован трёхпалубный комплекс 6 сэндвичевого строения. Образование двухпалубного комплекса было обнаружено с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF. Для синтезированных комплексов было обнаружено наличие узких интенсивных полос поглощения в области 650 – 700 нм. Исследование электрохимических свойств синтезированных соединений с помощью циклической и квадратноволновой вольтамперометрии показало наличие у них обратимых редокс процессов в широком интервале потенциалов
-2.0÷2.0. Исследование морфологии тонких плёнок синтезированных соединений показало, что увеличение координирующей способности растворителя, из которого наносится плёнка, приводит к существенному уменьшению размеров образующихся наночастиц.

Рис.1. АСМ изображения тонких пленок 6, нанесённых из ТГФ (а) и C₆H₆ (b).

 

Все синтезированные тетратиено[2,3-b] были охарактеризованы с помощью ЭСП, ¹H и ¹H-¹H COSY ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753).