Эфиры серной кислоты
Легко образуются при реакции серной кислоты с алкенами и спиртами:
С12H25OH + H2SO4 → C12H25OSO3H монолаурилсульфат
При кипячении в воде моно- и диэфиры гидролизуются. Так получают сернокислотным методом синтетические этиловый и изопропиловый спирты:
Моноэфиры серной кислоты являются сильными кислотами. С металлами, их оксидами и гидроксидами образуют соли. Лаурилсульфат натрия – эталонное анионное ПАВ. Хорошими поверхностно-активными веществами являются и сульфоэтоксилаты – продукты реакции серного ангидрида с синтанолами:
Эфиры серной кислоты – хорошие алкилирующие средства:
метилсульфат
этиловый эфир β-нафтола КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. а) Какие классы сероорганических веществ Вам известны? Каковы пути синтеза и основные химические свойства этих соединений? б) К какому типу реакций относится сульфохлорирование алканов? Напишите уравнение реакции и механизм реакции сульфохлорирова- ния пропана. в) Напишите схему сульфирования бензола олеумом. Приведите механизм реакции. Сопоставьте механизм сульфирования с механизмом других реакций электрофильного замещения в ядре бензола, например галогенирования. г) Какие сульфирующие реагенты Вам известны? д) Какое значение имеет обратимость реакции сульфирования для синтеза α- и β-нафталинсульфокислот? е) Расположите приведенные ниже соединения в порядке уменьшения скорости сульфирования: изопропилбензол (1), анизол (метилфени- ловый эфир) (2), бензол (3), нитробензол (4), м-динитробензол (5). и) Какой реакцией можно различить два изомерных соединения – этилмеркаптан (этантиол) и диметилсульфид?
2. При сульфировании толуола при комнатной температуре образуется 75 % пара -, 20 % орто - и 5 % мета -толуолсульфокислот. Рассчитайте, сколько получится каждого из изомеров (в г), если в реакцию введено 0,5 моль толуола. Какое влияние оказывает метильная группа на скорость сульфирования (по сравнением с бензолом)?
3. Какие вещества получаются при действии на п -толуолсульфокислоту cледующих реагентов: а) перегретого водяного пара; б) водного раствора гидроксида калия; в) этанола; г) анилина; д) этиламина; е) при сплавлении с гидроксидом натрия; ж) при сплавлении с цианистым натрием; з) пентахлорида фосфора.
4. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся соединения: а) диметилсульфата с 2-нафтолом; б) метилэтилсульфида с бромистым изобутилом; в) окисления п -толилмеркаптана азотной кислотой; г) бензолсульфокислоты с пентахлоридом фосфора, затем с п -толуидином; д) бензилмеркаптана с хлорангидридом пропионовой кислоты; е) гидролиз изопропилсерной кислоты; ж) нитрования α-нафталинсульфокислоты; з) этандитиола-1,2 с уксусным альдегидом; и) гидролиза диметилсульфата; к) β-нафталинсульфокислоты с пентахлоридом фосфора, затем с метанолом.
5. Хлорамин-Т и дихлорамин-Т (эффективные антисептические средства) получают из толуола по следующей схеме:
ClSO2OH NH3 NaClO толуол ¾¾¾¾® п -толуолсульфохлорид ¾¾® А ¾¾¾¾® (1 моль) NaClO (избыток) ¾¾® хлорамин Т ¾¾¾¾¾¾® дихлорамин-Т
Составьте уравнения реакций и приведите структурные формулы хлорамина-Т и дихлорамина-Т.
6. Синтезируйте в несколько стадий из бензола, используя только неорганические реактивы: а) м -толуолсульфокислоту; б) тиофенол; в) ди- п -толилсульфид; г) 4-бром-3-нитробензолсульфокислоту; д) 3-хлор-5-нитробензолсульфокислоту; е) дифенилсульфон; ж) п -аминобензолсульфамид (амид п -аминобензолсульфокислоты); з) альбуцид (N-ацетиламид п -аминобензолсульфокислоты).
7. Предскажите продукты сульфирования следующих соединений: а) бромбензола; б) п -нитротолуола; в) м -дихлорбензола; г) 1,3-диметоксибензола; д) о -толуиловой кислоты; е) анисового альдегида (п -метоксибензальдегида); ж) м -крезола; з) этилового эфир п -этилбензойной кислоты; и) м -ксилола (1,3-диметилбензола); к) о -гидроксибензойной кислоты (салициловой кислоты).
8. Установите строение серусодержащих органических соединений, если известна молекулярная формула веществ и продукты их превращений а)С8Н10О3S; при щелочном гидролизе образуется соль С7Н7О3SNa, которая при сплавлении с NaOH дает п-крезол; б)С8Н10О3S; при окислении K2Cr2O7 образуетсульфобензойную кислоту, а при щелочном плавлении п -этилфенол; в)С2Н6S; не реагирует с водным раствором КОН; вступает в реакции окисления, образуя два типа производных; при алкили- ровании бромистым этилом дает ионное соединение; г)С7H7SO2Cl; при гидролизе и последующем окислении получается м -сульфобензойная кислота; д)С7H7O3SBr; окисление дает сульфобензойную кислоту, а нитро- вание __ только одно мононитропроизводное; е)С7H8O3S; при окислении перманганатом калия превращается в сульфобензойную кислоту, а при сплавлении с NaOH __ в о - крезол; ж) С4Н10SO4; при гидролизе разлагается на спирт и серную кислоту, с фенолом в щелочной среде дает вератрол (этилфениловый эфир); з)C7H7ClO3S; при десульфировании образуется о -хлортолуол (предложите все варианты ответа); и)С6H6O4S; с FeCl3 дает фиолетовую окраску; при сплавлении со щелочью (и последующем подкислении) превращается в С6Н6О2, при окислении которого образуется бензохинон (циклогексадиен-2,5-дион-1,4); к)1-бромпропан реагирует с избытком гидросульфида калия с образованием С3Н8S (А). Соединение (А) окисляется конц.HNO3 до вещества С3Н8О3S (Б). Соединение (Б) реагирует c РСl5 давая хлорангидрид (В).Идентифицируйте вещества (А), (Б),(В) л)С10Н8SO3; в результате окисления образуется 3-сульфофталевая кислота (3-сульфобензолдикарбоновая-1,2 кислота); м)С10H13NO4S; нейтрального характера; при нагревании с водным раствором NaOH образует смесь солей уксусной и сульфанило- вой (п -аминобензолсульфокислоты) кислот.
9. Осуществите указанные ниже последовательные реакции и назовите все образующиеся соединения:
Н2SО4 Br2 K2S [ O ] а) толуол ――→ А ―――→ Б ――→ В ―――→ Г свет
Br2 2 NaSH 2 CH3MgBr б)циклопропан ――→ А ―――→ Б ――――――→ В
HCl? 2 [ O ] в) пропилен ――→ А ―→ [(CH3)2CH]2S ――――→ Б (H2O2)
H2S KOH C2H5Br 2 [ O ] г) пропанол-2 ――――→ А ――→ Б ―――→ В ――――→ Г t; Al2O3 (H2O2)
NaOH H2S CH3 MgJ д) хлорциклогексан ―――→ А ―――→ Б ―――――→ В t t; Al2O3
NaOH CH3J [ O ] е) п-тиокрезол ―――→ А ―――→ Б ―――→ В
SO2 + O2 PСl5 NH3 Cl2 ж)бутан ―――――→ А ―――→ Б ―――→ В ――→ Г свет
3 [ O ] PСl5 этилат натрия з) бутантиол-2 ―――→ А ―――→ Б ――――――→ В
3 [ O ] SOCl2 метилат натрия и) п- метокситиофенол ―――→ А ―――→ Б ―――――――→ В
? к) 1-нафталинсульфокислота ―→ 2-нафталинсульфокислота ―→
PCl5 NH3 ―――→ А ―――→ Б
NaCN? 2 HOSO2Cl л)бензолсульфокислый ―――→ А ―→ бензойная ――――→ Б натрий t кислота
? PСl5 этанол м) нафталин ―→ 1-нафталинсульфокислота ――→ А ――→ Б
10. Объясните направление реакций электрофильного замещения (нитрова- ния, бромирования, сульфирования) для α-нафталинсульфокислоты. Сравните скорости этих реакций с таковыми для незамещенного нафталина и α-нафтола.
ЛИТЕРАТУРА основная: 1. Петров А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко: учебник. - СПб.: Иван Федоров, 2002. - 624 с. 2. Ким А.М. Органическая химия / А.М. Ким: учебник. - Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2001. - 680 с. дополнительная: 3. Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд: учебник. - - М.: Мир, 1974. - 1132 с.
|