Получение и свойства металлического марганца

Основная литература

1. Ионин А.А. и др. Теплоснабжение - М.: Стройиздат, 1982. -336 с.

2. Соколов Е.А. Теплофикация и тепловые сети. 5-изд. - М.: Энергоиздат, 1982. -360 с.

3. СНиП-2.04.07-86^*. Тепловые сети. Минстрой России - М.: ГП ЦПИ, 1994. -48 с.

Дополнительная литература:

1. СНиП РК 2.04.01-2001 Строительная климатология. КДС МЭиТ РК..Астана, 2002.-113с.

2. СНиП-2.04.01-85^*. Внутренний водопровод и канализация зданий. Минстрой России - М.: ГУП ЦПП, 1996. - 60 с.

3. Апарцев М.М. Наладка водяных систем централизованного теплоснабжения. Справочное пособие. - М.: Энергоатомиздат, 1983. -204 с.

4. Манюк В.И. и др. Справочник по наладке и эксплуатации водяных тепловых сетей. - 3-изд. - М.: Стройиздат, 1988. -232 с.

5. Справочник проектировщика. Внутренние санитарно-технические устройства. Ч.2. Водопровод и канализация. Под ред. И.Г. Староверова, Ю.И.Шиллера. 4-е изд. перераб. и доп - М.: Стройиздат, 1990. -247 с.

6. Козин В.Е. и др. Теплоснабжение Уч. пособие. - М.: Высшая школа, 1980. -408 с.

7. Зингер Н.М. Гидравлические и тепловые режимы теплофикационных сетей - М.: Энергоатомиздат, 1986. -319 с.

8. Водяные тепловые сети. Справочное пособие по проектированию. Под. ред. Н.К.Громова, Е.П.Шубина. М.: Энергоатомиздат,1986.- 376с.

 

Тема 25.

Общая характеристика элементов

Элементы 7В-группы-марганец, технеций, рений-завершают первые пятерки вставных декад d-элементов. Их валентная электронная конфигурация (n-1)d5ns2 позволяет сделать вывод об относительной стабильности степени окисления +2, поскольку наполовину заполненная d-оболочка отличается повышенной устойчивостью.

Марганец

Марганец представляет собой серебристо-белый твердый, но хрупкийметалл. Его хрупкость объясняется тем, что при нормальных температурах вэлементарную ячейку Mn входит 58 атомов в сложной ажурной структуре, неотносящейся к числу плотноупакованных. Плотность Марганца 7.44 г/см³,температура плавления 1244^оС, температура кипения 2150^оС. В реакциях проявляет валентность от 2 до 7, наиболее устойчивые степениокисления +2,+4,+7.

Природные соединения

Основным природным соединением марганца является минерал пиролюзит MnO2*xH2O-гидратированный оксид марганца (+4) серо-черного цвета. Марганец часто встречается совместно с железом в оксидных, карбонатных и сульфидных рудах: гаусманит Mn3O4 совместно с магнитным железняком Fe3O4, биксбит представляет собой смешанный оксид марганца и железа (Mn, Fe)2O3, родохрозит MnCO3 встречается совместно с сидеритом FeCO3, марганцевая обманка MnS совместно с пирротином FeS, марганцевый колчедан MnS2 совместно с железным колчеданом FeS2.

 

Получение и свойства металлического марганца

Основная масса металлического марганца в настоящее время получается путем алюмотермического восстановления пиролюзита, гаусманита или предварительно обожженных карбонатных и сульфидных руд:

3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3

Также если необходимо получить чистый металлический марганец, его получают электролизом водного раствора сульфата марганца(II).

Свойства металлического марганца:

2Mn + O₂ 2MnO (Mn₂O₃ + Mn₃O₄)

Mn + Cl₂ MnCl₂

Mn + H₂SO₄ (разб.) MnSO₄ + H₂

Mn + 2HCl MnCl₂ + H₂

Mn + 2H₂SO₄ (конц.) = MnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Mn + 4HNO₃ (конц.) = Mn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

 

 

Соединения марганца(II)

Соли двухвалентного марганца можно получить при растворении в разбавленных кислотах: Mn+2HCl MnCl₂+H2 При растворении в воде образуется гидроксид Mn(II): Mn+2HOH Mn(OH)₂+H₂ Гидроксид марганца можно получить в виде белого осадка при действии на растворы солей двухвалентногомарганца щелочью: MnSO₄+2NaOH Mn(OH)₂ +NaSO₄ Соединения Mn(II) на воздухе неустойчивы, и Mn(OH)₂ на воздухебыстро буреет, превращаясь в оксид-гидроксид четырёхвалентного марганца. 2Mn(OH)₂+O₂ MnO(OH)₂ Гидроксид марганца проявляет только основные свойства и не реагирует сощелочами, а при взаимодействии с кислотами даёт соответствующие соли. Mn(OH)₂+2HCl MnCl₂+2H₂O Оксид марганца может быть получен при разложении карбоната марганца: MnCO₃ MnO+CO₂ Либо при восстановлении диоксида марганца водородом: MnO₂+H₂ MnO+H₂OОкси́д ма́рганца(II) — MnO — низший оксид марганца, монооксид. Хим.свойства: Не растворим в воде. Легко окисляется с образованием хрупкой оболочки MnO₂. Восстанавливается до марганца при нагревании с водородом или активными металлами. Получение:Оксид марганца(II) можно получить прокаливанием при температуре 300 °C кислородсодержащих солей марганца(II) в атмосфере инертного газа. Из распространённого MnO₂ его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом. Гидроксид марганца(II) — неорганическое соединение, гидроокись металла марганца с формулой Mn(OH)₂, студнеобразный светло-розовый осадок. Нерастворим в воде. Проявляет слабо основные свойства. Окисляется на воздухе. Хим.свойства:

Гидроксид марганца (II) легко окисляется на воздухе до бурого оксогидроксида марганца, который далее разлагается на оксид марганца (IV):

Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:

Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:

Получение:

Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:

Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn3(PO4)2, MnS, MnCO3.
Сульфат марганца (II) MnSO4 — соль белого цвета, одно из наиболее устойчивых соединений марганца (II). В виде кристаллогидрата MnSO4•7Н2O встречается в природе. Он используется при крашении тканей, а также наряду с хлоридом марганца (II) MnСl2 — для получения других соединений марганца.
Карбонат марганца (II) MnСO3 встречается в природе в виде марганцевого пшата и используется в металлургии.
Нитрат марганца (II) Mn(NO3)2 получают только искусственным путем и используют для разделения редкоземельных металлов.
В окислительно-восстановительных реакциях соединения марганца (II) — хорошие восстановители. Соединения марганца (III). Гидроксид, соли марганца (III). Если длительно нагревать MnO2 на воздухе, образуется оксид марганца (+3):4MnO2=2Mn2O3+O2Оксид Mn2O3 можно получить и окислением MnO на воздухе при 300 градусах.Гидроксид Mn(OH)3 характеризуются преимущественно основным характером, хотя в жестких условиях(сильное и длительное кипячение с растворами щелочей) он проявляет некоторые признаки амфотерности, образуя анионные гидроксокомплексы. В кислой среде он легко образует аквакомплексы и соответствующие соли Mn(+3), причем они малохарактерны для марганца.Из галогенидов, отвечающих степени окисления марганца +3, известны фториды и хлориды, которые сильно различаются по устойчивости. Красные кристаллы MnF3 начинают разлагаться на MnF2 и F2 лишь при температуре более 600 градусов. В противоположность этому хлорид марганца(+3) в свободном состоянии не выделен и известен в виде двойных солей MnCl3*3KCl или MnCl3*2KCl..Солеобразные соединения Mn(+3) характеризуются неустойчивостью. В водных растворах они легко гидролизуются, диспропорционируют по схеме 2Mn(+3)= Mn(+2)+ Mn(+4). В присутствии окислителей и восстановителей легко переходят в соединения марганца с более высокой и более низкой степенью окисления. В кислой среде Mn(+3) довольно сильный окислитель. В нейтральных и щелочных средах Mn(+3)-восстановитель. Стабильность Mn(+3) повышается за счет комплексообразования. Если сульфат марганца(+3) неустойчив, то комплекс, двойные соли типа квасцов вполне стабильны. Соединения марганца (IV) Из соединений четырёхвалентного марганца наиболее известен диоксид марганца MnO₂ - пиролюзит. Поскольку валентность IV является промежуточной, соединения Mn (VI)образуются как при окислении двухвалентного марганца. Mn(NO₃)₂ MnO₂+2NO₂ Так и при восстановлении соединений марганца в щелочной среде: 3K₂MnO₄+2H₂O 2KMnO₄+MnO₂+4KOH Последняя реакция является примером реакции самоокисления -самовосстановления, для которых характерно то, что часть атомов одного и тогоже элемента окисляется, восстанавливая одновременно оставшиеся атомы того жеэлемента: Mn⁶⁺+2e=Mn⁴⁺ 1 Mn⁶⁺ - e=Mn⁷⁺ 2 В свою очередь MnО₂ может окислять галогениды и галоген водороды, например HCl: MnO₂+4HCl MnCl₂+Cl₂+2H₂O Диоксид марганца - твёрдое порошкообразное вещество. Он проявляет какосновные, так и кислотные свойства Оксид марганца(IV) (диоксид марганца) MnO₂ — порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).Строение: черные тетрагональные кристаллы

Хим.свойства:

При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

С серной и азотной кислотами MnO₂ разлагается с выделением кислорода:

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn⁷⁺ и Mn⁶⁺:

Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO₄ перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO₄)₂.

При сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO₂ выступает в роли кислотного оксида, образуя соли манганиты:

Является катализатором разложения пероксида водорода:

Нахождение в природе: Исходный продукт для получения марганца и его соединений. MnO₂ применяется в производстве элементов Лекланше, катализаторов, как окислитель

Манганиты Соли, отвечающие кислотным свойствам Mn(OH)4, называют манганитами, а сам гидроксид в этом случае рассматривается как марганцоватистая кислота. Соли получают как нейтрализацией растворов, так и сухим путем (прокаливанием MnO2 с оксидами металлов):Mn(OH)4+2KOH=K2MnO3+3H2OMnO2+BaO=BaMnO3Манганиты неустойчивы и их трудно выделить в чистом виде. С химической точки зрения оксид Mn3O4 является манганитом марганца(+2). Соединения шестивалентного марганца. При сплавлении MnO₂ со щелочами в присутствии кислорода, воздухаили окислителей получают соли шестивалентного Марганца, называемые манганатами. MnO ₂ +2KOH+KNO ₃ K ₂ MnO ₂ +KNO ₂ +H ₂ O Соединений марганца шестивалентного известно немного, и из них наибольшеезначение соли марганцевой кислоты - манганаты. Сама марганцевая кислота, как и соответствующей ей триоксид марганца MnO₃, в свободном виде не существует вследствии неустойчивости к процессамокисления - восстановления. Замена протона в кислоте на катион металла приводитк устойчивости манганатов, но их способность к процессам окисления -восстановления сохраняется. Растворы манганатов окрашены в зелёный цвет. При ихподкислении образуется марганцеватая кислота, разлагается до соединений марганцачетырёхвалентного и семивалентного. Сильные окислители переводят марганец шестивалентный в семивалентный. 2K₂MnO ₄ +Cl2 ₂ 2KMnO ₄ +2KCl Соединения семивалентного марганца. В семивалентном состоянии марганец проявляет только окислительные свойства.Среди применяемых в лабораторной практике и в промышленности окислителей широкоприменяется перманганат калия KMnO₂, в быту называемый марганцовкой.Перманганат калия представляет собой кристаллы чёрно-фиолетового цвета. Водныерастворы окрашены в фиолетовый цвет, характерный для иона MnO₄^- Перманганаты являются солями марганцевой кислоты, которая устойчива только вразбавленных растворах (до 20%). Эти растворы могут быть получены действиемсильных окислителей на соединения марганца двухвалентного: 2Mn(NO ₃ ) ₂ +PbO ₂ +6HNO ₃ 2HMnO ₄ +5Pb(NO ₃ ) ₂ + 2H ₂ O При концентрации HMnO₄ выше 20% происходит разложение её по уравнению: 4HMnO ₄ 4MnO+3O ₂ +2H ₂ O Соответствующий марганцевой кислоте марганцевый ангидрид, или оксид марганца(VII), Mn₂O₇ может быть получен путем воздействия концентрированной серной кислоты на перманганат калия. Этот оксид является ещё более сильным окислителем, чем HMnO₄ и KMnO₄.Органические соединения при с Mn₂O₂ самовоспламеняются. При растворении Mn₂O₂ в воде образуется марганцевая кислота. Из-за неустойчивости и крайне высокой реакционной способности Mn₂O₂ не применяют, а вместо него используют твердые перманганаты. В зависимости от среды перманганат калия может восстанавливаться до различныхсоединений. При нагревании сухого перманганата калия до температуры выше 200 ^ОС он разлагается. 2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ Этой реакцией в лаборатории иногда пользуются для получения кислорода. Марганцовистая и марганцовая кислоты. Манганаты и перманганаты.

Марганцу отвечает несколько кислот, из которых наиболее важны сильные неустойчивые марганцовистая кислота H₂MnO₄ и марганцовая кислота HMnO₄, соли которых — соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na₂MnO₄) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO₄).

Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)

2NaI + Na₂MnO₄ + 2H₂O = MnO₂ + I₂ + 4NaOH,

так и восстановителей

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl.

В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца (+4) и марганца (+7):

3K₂MnO₄ + 3Н₂О = 2KMnO₄ + MnO₂·Н₂О + 4КОН.

При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном.

Перманганаты — сильные окислители. Например, перманганат калия KMnO₄ в кислой среде окисляет сернистый газ SO₂ до сульфата:

2KMnO₄ + 5SO₂ +2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

Свойства перманганатов

2KMnO₄ O₂ + K₂MnO₄ + MnO₂

2KMnO₄ + 16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ + 8H₂O

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

2KMnO₄ + KNO₂ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + KNO₃ + H₂O

2KMnO₄ + 3KNO₂ + H₂O = 2MnO₂ + 3KNO₃ + 2KOH

 

Окислительно-восстановительные реакции марганца (4), (6) и (7)