Основы химической термодинамики. − Математическое выражение для первого начала термодинамики

 

− Математическое выражение для первого начала термодинамики

Q = DU+A,(2.1.1)

где DU – изменение внутренней энергии системы;

Q – теплота, поглощенная или выделенная системой;

А – полная работа, равная сумме работы расширяющегося газа (pDV) и полезной работы А ^', включающей в себя все другие виды работы, кроме работы расширяющегося газа.

− Тепловой эффект реакции при постоянном давлении в стандартных условиях равен изменению стандартной энтальпии системы в ходе реакции. На основании следствия из закона Гесса энтальпия реакции может быть рассчитана, исходя из табличных величин стандартных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции, по уравнению

, (2.1.2)

где - коэффициенты в химическом уравнении при соответствующих продуктах реакции;

- коэффициенты в химическом уравнении при соответствующих исходных веществах;

- стандартные энтальпии образования соответствующих веществ.

Для органических веществ часто в расчетах используют справочные значения теплот сгорания, тогда

(2.1.3)

− Тепловой эффект реакции при постоянном объеме

Q_V=DU (2.1.4)

Q_p= Q_V+DvRT, (2.1.5)

где Dv – изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции

 

Определение работы в различных процессах

− Изохорный процесс: А=0;

− Изобарный процесс:

A=pΔV; (2.1.6)

− Изотермический процесс (для произвольного числа моль ν идеального газа):

; (2.1.7)

− Адиабатический процесс:

, (2.1.8)

где С_V – молярная теплоемкость при постоянном объеме.

Если С_V не зависит от температуры, то

.

 

− Энтропия реакции

(2.1.9)

− Энергия Гиббса реакции

(2.1.10)

− Изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) в ходе процесса

DG=DH-TDS (2.1.11)

− Изменение энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) в ходе процесса

DF=DU-TDS (2.1.12)

− Основное уравнение второго начала термодинамики

(2.1.13)

− Условие самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах при изобарно-изотермических условиях

DG˂;0 (2.1.14)

− Условие самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах при изохорно-изотермических условиях

DF˂;0 (2.1.15)

− Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме для изобарных условий:

, (2.1.16)

где С_р – молярная теплоемкость при постоянном давлении.

 

− Уравнение Кирхгофа в интегральной форме для изобарных условий:

(2.1.17)

Если в заданном температурном интервале происходят фазовые переходы и образование новых полиморфных форм веществ, то

(2.1.18)

 

− Зависимость теплоемкости от температуры

Зависимость теплоемкости от температуры обычно выражают в виде интерполяционных уравнений, коэффициенты в которых получают эмпирически или на основании молекулярно-статистических расчетов. Эти коэффициенты приводятся в справочниках.

Для органических веществ: .

Для неорганических веществ: .

 

− Температурная зависимость энтропии

 

(2.1.19)

Для изменения энтропии в ходе некоторого процесса, если известно изменение энтропии при стандартных условиях, формулу (2.1.19) можно представить в следующем виде:

(2.1.20)